第四章 分子结构——共价键理论(1)

如： CO 、 NH4+、 SO2、ClO4-、 SO42-、Cu(NH3)42+ 等。 H+ (1s) + :NH3 [H :NH3 ]+
激发成键原Fra Baidu bibliotek：
已配对的价电子在原子彼此键合时，可激发 拆散成未成对电子，用于成键。
化学能只能在
同一能级组内 同一电子层内
激发电子
如，CH4 、 IF3 、 SF6 等分子的形成。
4个sp3 轨道呈109º 28′分布 的立体图
CCl4 正四面体形
我国物理化学家 唐敖庆曾于1953年 统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了 杂化轨道的一般方 法，进一步丰富了 轨道杂化理论的 内容。
唐敖庆（1915~）
(d) sp3d 2 杂化(外轨型)
——杂化轨道呈八面体分布， 键角b= 90º ； 每个杂化轨道含有的成分? 如， SF6 、SiF62- 、FeF63- 、AlF63-、 PF6-、 Fe(H2O)62+ 、Co(NH3)62+ 等。 SF6正八面体形 S：3s23p43d
④ 同年，鲍林为了说明CH4等分子的结构提出轨道杂化 理论( Hybrid Orbital Theory)，进一步对VB法进行补充
⑤1932年，Mulliken,R.S.和Hund,F.应用量子力学对H2+ 的处理结果：(D理 = 255.7 kJ· -1，R0 = 106pm) mol 提出分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory) MO法。 ⑥ 1940年，Sidgwick,N.N. 和 Powell 发现：分子或原子团的形状
路易斯的共用电子对理论成功地解释了由相同原子 组成的分子的形成，并初步揭示了共价键与离子键的区 别。但该理论不能回答下列问题： (a) 非稀有气体电子构型的共价化合物的稳定性—— 如，BF3、SF6、PCl5等； (b) 单电子键的存在——如，H2+、NO 等； (c) O2 分子的顺磁性； (d) 共价键的方向性和饱和性； (e) 电子为什么能配对？共价键的本质是什么？
§4-2 共价键理论
Section 2. The Covalent Bond Theory
离子键理论能很好地说明离子化合物的形成和特性。 但它不能说明下列分子 H2、O2、N2 、HCl、H2O 等的 形成。为说明这些分子的形成和结构，许多学者进行了 探讨： ① Frankland ,E.(1852年)和Kekulé ,F.A(1857年)首先 提出价的概念。 ② 1916年，Lewis,G.N.提出共价键的电子理论—— ―原子力图通过共用电子对使其达到相应的稀有气体电子 构型”。 H + H == H∶H O + O == O∷O 路易斯还根据八隅体定则，发明了一套标记分子结构 的方法Lewis点电子式。
2-2 轨道杂化理论
（ Hybrid Orbital Theory ）
VB理论在阐明共价键的本质和共价键的特征(方向 性和饱和性)方面获得了相当的成功，但在解释分子的 结构、性质方面却遇到了困难。 例如，一个典型的问题是：CH4中C原子如何形成 互为109.5的4个等价C–H单键的问题。 为解决这些矛盾，Pauling提出了杂化轨道的概念。
B：2s22p1 B
F
+ 3F
F
B F BF3 平面三角形
(c) sp3 杂化
——杂化轨道呈四面体分布， 键角b= 109º 28′，每个杂化 轨道含有(1/4) s 和(3/4) p 的成分。 如，CH4、CCl4、 CHCl3 、 SO42-、ClO4-、PO43- 等。

2s 2p 基态C CH4
(e) sp3d 杂化(外轨型)
——杂化轨道呈三角双锥分布； 键角b= 90º 、120º 。 如，PCl5等。P：3s23p33d
PCl5 三角双锥形
(f ) dsp2 杂化(内轨型)
——杂化轨道呈平面正方形分布； 键角b= 90º 。 如，CuCl42- 、PtCl42- 、PdCl42-、Ni(CN)42-、 Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+ 等。 [CuCl4]2- 平面正方形 Cu2+：3d 94s4p
价键理论的基本论点如下：
(1)共价键的形成和本质
H2的坐标及核↔核、核↔电子和电子↔电子间 的作用力：
H原子形成H2分子时，体系能量E与 核间距R的关系曲线：
E
推斥态 0
基态
实验值 核间距 R 理论值：R0=87pm，DH-H = + 303 kJ· -1 mol 实验值：R0=74pm，DH-H = + 432 kJ· -1 mol
HCl、H2S分子形成示意图 ——共价键的方向性
z z x
_ + +
px- s
_ ++
px
s
z x
_ +
px
+ s
x
图4-10 氯化氢分子 的成键示意图
x
_
+ +
_
+
y
+
图4-11 H2S分子的 形成示意图
(e)共价键的键型→键和键
+ + s-s + + px-s + + px-px (a) 键
x
z z
x
+ -
+ x
x
pz-pz (b) 键
图4-12 键和 键示意图
键：
“头碰头”式：轨道重叠部分是沿着键轴呈 圆柱型对称分布的。 键键能大，稳定性高。
键：
“肩并肩”式：原子轨道以肩并肩(或平行) 的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴 的一个平面具有镜面反对称性。 键重叠程度较小。
(1)杂化与杂化轨道的概念
杂化轨道原理：
sp杂化轨道
为了更有效地形成化学键，在形成分子时，由于原子 的相互影响，在同一原子中能量相近的不同类型的几个原 子轨道(同一电子层内或同一能级组内的原子轨道)可以 相互叠加，重新组成同等数目的能量完全相同的一组新轨 道 杂化轨道。 杂化轨道仍是原子轨道，但在特定方向上的值增大， 超过纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。 在形成分子的过程中，通常存在着激发、杂化、轨道 重叠等几个过程。
与中心原子最外层的电子对数有关。并于1957年前后提出价层电 子对互斥理论(Valence Shell Electron – pair Repulsion Theory) 简称VSEPR法。VSEPR法主要用于预测配合物的几何构型。
2-1 价键理论
(Valence Bond Theory)
价键理论，又称电子配对法，简称VB法。 它是海特勒和伦敦用量子力学原理处理H2分子的 形成问题所得结果的推广。其中电子配对的基础 是自旋方向相反的电子。
有些文献指出：起因于电子自旋的非常小的 磁相互作用与化学成键无关。如果没有实际计算， 自旋偶合的证据不能告诉我们哪一种可能的偶合 得出的分子总能量较低。分子是由起源于电荷密 度的静电力结合在一起的，静电力要比磁相互作 用力大几个数量级。真正决定成键的是空间因子 的形式以及由此得到的电荷密度，不详细考察波 函数的轨道部分就不可能作出可靠的预测。
(2)成键原理
1931年，Pauling,L.和Slater,J.C.应用量子力学对 H2 的处理结果，并加以发展，提出现代价键理论：
(a)电子配对原理：
键合原子各自提供自旋相反的未成对电子彼此配对，
形成稳定的共价键，电子对为两个原子所共有。
(b)能量最低原理 ：
自旋相反的电子组成的电子对有一定的稳定能，由 于核间电子云密集，体系能量降低。

2s 2p 激发态C CH4、CCl4等分子中，C的 4个sp3 杂化轨道的空间分布
CH4 分子形成示意图：

2p
激发
CH4


2p

杂化

2s
基态C 原子
2s 激发态C原子




重叠

C的sp3与H的s轨道成 键
CH4中C的4个sp3杂化轨道
sp3杂化轨道的立体分布图：
(2)杂化轨道的类型
(a) sp 杂化
——杂化轨道呈直线形分布，键角b=180º ， 每个杂化轨道含有(1/2) s 和(1/2) p 的成分。 如，BeCl2 、HgCl2、 CO2 、C2H2 等。
Be：2s22p
BeCl2 直线形
(b) sp2 杂化
——杂化轨道呈平面三角形分布，键角b=120º ， 每个杂化轨道含有(1/3) s 和(2/3) p的成分。 如，BF3、 SO3 、NO3-、CO32-、 HCHO 、 COCl2 、C2H4 等。
一般： 键稳定性低于 键， 键的电子活泼性较高。
N2 分子形成示意图：
图4-13 N2结构示意图
C的基态 价层电子分布 形成甲烷过程中 C的价层电子分布
2s
2p


4个sp3
CH4 按VB法及激发成 键原理能得出CH4 的这种结构吗？
CCl4 分子的共价键模型：
直到1927年Heitler,W.和London,F.用量子力学原理处理H2，发 现自旋反平行的两个电子配对，有一定的稳定能： H2中：R0 = 74 pm，DH-H = + 436 kJ· -1 mol 才解决了电子为什么能配对的问题，并初步阐明共价键的本质。
③ 1931年，Pauling,L.和Slater,J.C.应用量子力学对 H2 的处理结果，根据电子配对原理和轨道最大重叠原理提 出现代价键理论(Valence Bond Theory)VB法。
从分子轨道考察共价键成因：
H2成键、反键轨道可 分别用几种图形表示如下：
2
1
从电子云考察共价键成因：
在成键、反键两种状态下， 电子云可分别用几种图形表示为:
|2|2
|1|2
电子对是“忠诚的伴侣”吗?
浮 想 联 翩
电子配对是最常见的化学成键方式，所以，一种相当 普遍的看法是：未成对的电子倾向于成对，甚至称电子对 是“忠诚的伴侣”。应当注意：这种观点并不正确！ 电子成对并不是由于它们“喜欢”这样作，毕竟，它 们 都是带负电的粒子，即使自旋相反，也仍有库仑排斥。电 子成对是由于它们都想占据低能量空间轨道，而Pauli原理 严禁自旋相同的两个电子进入同一空间轨道，只对自旋相 反的电子开绿灯的结果。若有简并轨道可用，它们倾向于 自旋平行，分占简并轨道，这是Hund规则的基本内容。
量子力学原理计算出的基态H2分子和排斥态 H2分子中两核间的电子几率密度||2 ： 2 2
A
B
A
B
(a)基态
(b)推斥态
共价键的主要成因：
量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因： 基态H2分子中电子在两核之间概率密度增大， 把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能 降低，有利于体系的稳定； 排斥态时，电子在两核之间概率密度很小，键 中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，无法结合 成H2分子。 (这里只考虑了成键过程中势能的作用。更详细 的分析表明还应考虑动能的作用，暂不考虑这种复 杂分析。)
(g) d2sp3 杂化(内轨型)
——杂化轨道呈正八面体形分布， 键角b= 90º 。 如，Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、 Cr(H2O)63+、Fe(CN)64- 等。
(c)原子轨道最大重叠原理：
键合原子有效组合是核间电子密度最大，此时原子 轨道必须最大程度重叠。
综上所述，价键理论认为： 共价键是通过自旋相反的电子配对和 原子轨道的最大重叠而形成的在两核间电 子密度最大、使体系达到能量最低状态。
配位成键原理：
成键的一个原子单独提供孤对电子对 （未共用的电子对），另一个原子的价电 子层有可接受电子对的空轨道，彼此共同 享用电子对。
O
R0
电子配对法的量子力学基础：
H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了
理论说明：
(1) E-(R)曲线没有极小值，随R增大单调下降。
体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至
分子离解，所以- 是推斥态。 (2) E+(R)曲线在R=87 pm处有极小值，对应的 DH-H=303 kJ•mol-1。+是吸引态，H原子接近时若处 于该状态，就会化合成H2分子。
(3)共价键的特点
(a) 共价键结合力的本质是电性的，它是两个原子核 对共用电子对形成的负电区域的吸引力。因此，它与离 子键中正、负离子间的纯粹库仑引力有区别。两原子间
共价键数越多、轨道重叠越大，键能越大。 (b) 原子轨道最大程度重叠，两两核间电子密度最大。 (c) 共价键有饱和性。因为成键原子能提供的轨道和 成单电子数是一定的。 (d) 共价键有方向性。因为原子轨道(p、d、f )有一定 的空间伸展方向。