金属-有机骨架材料(MOF)的分类讲课稿
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金属-有机骨架材料(MOF)的分类
结构特征
基于拓扑结构
根据MOFs的拓扑结构进行分类，如 不同的连接方式、节点类型和网络结 构。
基于孔径大小
基于功能性
根据MOFs的官能团类型和功能进行 分类，如具有特定反应活性或吸附性 能的MOFs。
根据MOFs的孔径大小进行分类，适 用于不同大小的客体分子吸附和分离。
合成方法
01
02
03
水热合成法
溶液法
在温和条件下，通过控制反应物的浓度、温度和pH等参数，使反应物在溶液中结晶形成 MOFs。该方法适用于合成低成本、大规模的MOFs。
气相法
在气态条件下，使金属前驱体与有机连接单元反应生成MOFs。该方法可以合成具有特定 形貌和结构的MOFs。
基于应用领域的分类
气体储存和分离
MOFs具有高比表面积和可调的 孔径，可以用于储存和分离氢 气、天然气等气体。
通过调整金属离子和有机配体的组合，提高MOFs的孔径可调性和结构稳定性，使其能够更好地 吸附和分离气体。
增强MOFs的热稳定性和化学稳定性
通过改进合成方法和条件，降低MOFs在高温和化学环境中的分解和损失，提高其稳定性和使用 寿命。
提升MOFs的吸附容量和选择性
通过优化MOFs的结构和组成，提高其对特定气体的吸附容量和选择性，使其在气体分离和储存 领域具有更高的应用价值。
催化
MOFs可以作为催化剂载体，用 于催化氧化、还原、加氢等反 应。
传感器
由于MOFs具有高灵敏度和选择 性，可以用于检测气体、生物 分子等物质的存在和浓度。
药物输送
通过将药物分子装载到MOFs中 ，可以实现对药物的缓释和靶 向输送。
04 MOFs的未来展望
提高MOFs的性能和稳定性
金属-有机骨架材料(MOF)的分类教学文稿
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
金属-有机骨架材料（MOF）的分类 及其在计算化学的发展和前景
李鹏 李芳
2020/2/9
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
The corresponding isotherms from the GCMC simulation, which agree with experimentally measured values to within 13%, validating our chosen OPLS parameters for these systems.
金属有机骨架材料MOFs及其应用ppt课件.ppt
• we choose MIL-101 as the stationary phase and xylene isomers and ethy-lbenzene (EB) as the targets for separation.
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)简介教学内容
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis）
FeCl3 + NH2-H2BDC
（乙腈为反应媒介）
在NaOH大量存在的时候，Fe-MIL-88B-NH2结晶
即使NaOH很少，Fe-MIL-88B-NH2也会结晶
Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 17, 2008
展望
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感谢老师和各位同学的聆听 欢迎批评指正！
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储气
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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储氢
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
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催化
材料选取
催化臭氧化
催化剂
O3
·OH
O21O2
催化剂
表面Lewis酸位点（吸附O3） 传质能力（孔隙度）
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传感器
应用原理：分析物与框架内的有 机配体或金属离子之间的相互作 用
Microchim. Acta 2017, 184, 2265
Biosens. Bioelectron. 2016, 86, 432
金属有机骨架材料(MOFs)(课堂PPT)
9
Stability of metal–organic frameworks
ห้องสมุดไป่ตู้
1
Chemical stability
2
Thermal stability
3
Hydrothermal stability
4
Mechanical stability
10
1
Chemical stability
The greatest concerns for the improvement of MOF chemical stability have been largely related to liquid water and water vapour; accordingly, we focus on aqueous solutions. In most MOF structures, the chemical weak points are at the nodes — more specifically, the metal–linker bonds — with hydrolysis yielding a protonated linker and a hydroxide(or water) ligated node. Acidic solutions can accelerate the formation of the former, and basic solutions can accelerate the formation of the latter.
Framework catenation — more specifically, interpenetration or interweaving of networks — can enhance stability through favourable framework–framework interactions.
Stability of metal–organic frameworks
ห้องสมุดไป่ตู้
1
Chemical stability
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Thermal stability
3
Hydrothermal stability
4
Mechanical stability
10
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Chemical stability
The greatest concerns for the improvement of MOF chemical stability have been largely related to liquid water and water vapour; accordingly, we focus on aqueous solutions. In most MOF structures, the chemical weak points are at the nodes — more specifically, the metal–linker bonds — with hydrolysis yielding a protonated linker and a hydroxide(or water) ligated node. Acidic solutions can accelerate the formation of the former, and basic solutions can accelerate the formation of the latter.
Framework catenation — more specifically, interpenetration or interweaving of networks — can enhance stability through favourable framework–framework interactions.
铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)简介
9
常见应用
储气
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
精选可编辑ppt
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211 10
常见应用
储氢
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
精选可编辑ppt
精选可编辑ppt
发展绿色简单MOF材料
展望
16
致谢
感谢老师和各位同学的聆听 欢迎批评指正！
精选可编辑ppt
17
共价键以及电子给体和受体之 强烈的荧光、变色和电化学信号
间的相互作用，与合适的客体
分子结合
Anal. Chem. 2015, 87, 10635−10641
精选可编辑ppt
15
总结与展望
尽可能多的暴露Fe活性位点
表面LAS多，传质能力好
强烈的荧光、变色和电化 学信号
总结
修饰基团，调节框架 结合电极材料，改善电导率
在有机溶剂和水中呈现良好的稳定性
Pearson酸 碱理论
Lewis酸 （Fe(III)） Lewis碱（有机配体）
Fe的优势
Fe自然界丰富的含量、Fe的低毒性 使其在各种MOF材料中脱颖而出。
精选可编辑ppt
4
材料的研究背景
Fe-MOF材料的种类
MIL系列
MOF-n系列
CID系列
PCN系列
精选可编辑ppt
精选可编辑ppt
8
主要合成方法
微波辐射加热法（ Microwave Irradition）
原理
电荷分布不均的小分 子迅速吸收电磁波而使其 产生高速转动和碰撞，从 而极性分子随外电场变化 而摆动并产生热效应，使 反应物的温度在短时间内 迅速升高。
MOFs材料简介 ppt课件
22
此外，金属-有机骨架材料在近几年兴起的其它发 展方向包括: 对映异构体选择性催化，后合成修饰， 纳米微孔内的聚合反应，及磁性材料等。作为一种 新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料在 性质上的有机-无机杂化特性、结构上的有序性、 可裁剪性以及微孔性，在合成上，有机配体和无机 金属单元的无穷的组合，都将是MOFs的学术研究及 工业开发的动力源泉，不久的将来必将在材料领域 占有一席之地。
4
定义
MOFs 的命名最早由Yaghi 于1995 年提出
金属-有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs) 是由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形 成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。
Yaghi OM, Li G, Li H．[J]. Nature, 1995, 78: 703-706.
Zhu QL, Xu Q. [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.
5
MOFs的特点
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.
MOFs
1
壹
定义
贰 种类与合成
叁
应用
肆
前沿进展
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
此外，金属-有机骨架材料在近几年兴起的其它发 展方向包括: 对映异构体选择性催化，后合成修饰， 纳米微孔内的聚合反应，及磁性材料等。作为一种 新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料在 性质上的有机-无机杂化特性、结构上的有序性、 可裁剪性以及微孔性，在合成上，有机配体和无机 金属单元的无穷的组合，都将是MOFs的学术研究及 工业开发的动力源泉，不久的将来必将在材料领域 占有一席之地。
4
定义
MOFs 的命名最早由Yaghi 于1995 年提出
金属-有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs) 是由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形 成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。
Yaghi OM, Li G, Li H．[J]. Nature, 1995, 78: 703-706.
Zhu QL, Xu Q. [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.
5
MOFs的特点
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.
MOFs
1
壹
定义
贰 种类与合成
叁
应用
肆
前沿进展
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
金属有机骨架材料(MOF)分类讲义
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
MOF材料模拟的前景
在氢储领域的应用 在气体吸附与分离领域的应用 在催化反应中的应用 在药物缓释方面的应用
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al. The corresponding isotherms from the GCMC simulation, which agree with experimentally measured values to within 13%, validating our chosen OPLS parameters for these systems.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
第一性原理方法、密度泛函理论
量子力 学方法 分子力 学方法 分子模 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
金属有机骨架材料MOFsppt课件.pptx
In recent years, the number and diversity of MOF structures have grown significantly, and many water-stable and thermally stable MOFs now exist, Enabling an exciting expansion of their application. Depending on the application envisaged, different functional stabilities e important.
Connectivity of Zr6 nodes in zirconiumbased metal–organic frameworks and
the associated carboxylate molecules
required to link nodes together.
2
Thermal stability
3 MOF stability in catalytic systems
The chemical (acid–base) stability of some representative metal–organic frameworks based on literature data. The bar length indicates the pH range that the metal–organic frameworks (MOFs) can tolerate. An arrow indicates that the MOF can withstand pH<0 or pH>14.
Some arrangements of linkers and connectors render MOFs more resistant to deformation and destruction than others. Some computational studies show that mechanical stability tends to be enhanced with shorter linkers. An important practical development that greatly reduces the mechanical performance requirements for MOFs in applications.
金属有机骨架材料(MOF)的分类课件
要点二
详细描述
为了拓展MOFs的应用领域，提高其功能化程度至关重要 。目前，研究者们正在致力于开发具有特定功能的MOFs ，如催化、吸附、光学等，以满足不同领域的需求。同时 ，还需要深入研究MOFs的功能化机制，为其未来的发展 提供理论支持。
中度功能化MOFs
功能化程度适中，适用于中等复杂吸附和分离。
高度功能化MOFs
功能化程度较高，适用于复杂吸附和分离以及催化反应等应用。
03
MOFs的应用领域
气体储存和分离
由于MOFs具有高比表面积和可调的孔径，它们被广泛应用于气体储存和分离领 域。
MOFs可以用于储存氢气、甲烷等清洁能源气体，提高能源的储存密度。同时， MOFs也可以用于分离工业气体，如二氧化碳、乙烯等，提高产品的纯度。
催化反应
MOFs具有高比表面积和可调的孔径，可以作为催化剂的载 体，提高催化反应的效率和选择性。
MOFs可以用于催化有机反应、光催化反应和电化学反应等 ，如烷基化反应、氧化反应和加氢反应等。这些反应在化工 、制药和新能源等领域具有广泛的应用前景。
药物传递和释放
MOFs具有可调的孔径和结构，可以用于药物传递和释放 ，实现药物的精准控制。
孔径大小类型MOFs的特点
大孔径MOFs
孔径大于10 Å，适用于大 分子物质的吸附和分离。
中孔径MOFs
孔径在5-10 Å之间，适用 于中小分子物质的吸附和 分离。
小孔径MOFs
孔径小于5 Å，适用于小分 子物质的吸附和分离。
功能化程度类型MOFs的特点
低度功能化MOFs
功能化程度较低，适用于简单吸附和分离。
拓扑结构类型MOFs的特点
八面体型
以八面体作为基本结构单元，形成的 MOFs具有较高的比表面积和孔容， 适用于气体储存和分离。
金属有机骨架材料(MOFs)PPT精选文档
Although there is no standard method for assessing the stability of MOFs in acidic, basic or neutral solutions, it is often judged by comparing the powder Xray diffraction (PXRD) pattern of a MOF before and after soaking it in a given aqueous solution.
7
2
Stability of metal–organic frameworks
8
Stability is defined as resistance of the structure to degradation. However, another possible definition is thermodynamic in origin: many functionally stable MOFs (as well as zeolites) are thermodynamically unstable with respect to alternative — typically, denser — polymorphs. An active area of MOF research is the development of routes to thermodynamically unstable, but functionally stable, polymorphs.
Metaembers:Cao Chang Fu Chu Xian
Reporter: Du Meng Yuan
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Stability of metal–organic frameworks
8
Stability is defined as resistance of the structure to degradation. However, another possible definition is thermodynamic in origin: many functionally stable MOFs (as well as zeolites) are thermodynamically unstable with respect to alternative — typically, denser — polymorphs. An active area of MOF research is the development of routes to thermodynamically unstable, but functionally stable, polymorphs.
Metaembers:Cao Chang Fu Chu Xian
Reporter: Du Meng Yuan
1
金属有机骨架材料MOFs及其应用课件
详细描述
MOFs可以用于制造光电器件、光学 传感器、光子晶体等光学器件。这些 器件在光通信、显示技术等领域有广 泛应用。
03
MOFs的挑战与前景
稳定性问题
01
热稳定性
MOFs在高温下容易分解，影响 其在实际应用中的持久性和稳定 性。
02
03
化学稳定性
水稳定性
MOFs对某些化学物质的稳定性 较差，容易与某些气体或液体发 生反应，导致结构破坏。
多功能性探索
总结词
未来研究将进一步挖掘MOFs的多功能性，拓展 其在能源、环境等领域的应用。
总结词
探索MOFs在光电转换、传感器和生物医学等领 域的应用潜力。
ABCD
详细描述
利用MOFs的孔道和活性位点，开发其在气体存 储、分离、催化等方面的多功能性。
详细描述
利用MOFs的优异性能，开发其在太阳能电池、 生物成像和药物传递等方面的应用。
药物载体设计与应用
药物载体设计
MOFs具有可调的孔径和结构，可以作为药物载体用于 药物输送。通过优化MOFs的结构和性质，可以实现药 物的控释、靶向输送和高效释放。
药物应用
利用MOFs作为药物载体，可以实现药物的定向输送和 局部浓集，提高药物的疗效并降低副作用。同时， MOFs还可以用于药物的储存和保护，提高药物的稳定 性。
MOFs在水环境中容易发生水解 或水合作用，影响其性能和稳定 性。
孔径调控与功能性
孔径调控
通过改变配体和金属离子，可以调控MOFs的孔径大小，实现对特定分子的吸附和分离 。
功能性
通过引入功能性基团或与其他材料复合，赋予MOFs新的功能，如催化、传感、发光等 。
规模化制备与成本
规模化制备
MOFs可以用于制造光电器件、光学 传感器、光子晶体等光学器件。这些 器件在光通信、显示技术等领域有广 泛应用。
03
MOFs的挑战与前景
稳定性问题
01
热稳定性
MOFs在高温下容易分解，影响 其在实际应用中的持久性和稳定 性。
02
03
化学稳定性
水稳定性
MOFs对某些化学物质的稳定性 较差，容易与某些气体或液体发 生反应，导致结构破坏。
多功能性探索
总结词
未来研究将进一步挖掘MOFs的多功能性，拓展 其在能源、环境等领域的应用。
总结词
探索MOFs在光电转换、传感器和生物医学等领 域的应用潜力。
ABCD
详细描述
利用MOFs的孔道和活性位点，开发其在气体存 储、分离、催化等方面的多功能性。
详细描述
利用MOFs的优异性能，开发其在太阳能电池、 生物成像和药物传递等方面的应用。
药物载体设计与应用
药物载体设计
MOFs具有可调的孔径和结构，可以作为药物载体用于 药物输送。通过优化MOFs的结构和性质，可以实现药 物的控释、靶向输送和高效释放。
药物应用
利用MOFs作为药物载体，可以实现药物的定向输送和 局部浓集，提高药物的疗效并降低副作用。同时， MOFs还可以用于药物的储存和保护，提高药物的稳定 性。
MOFs在水环境中容易发生水解 或水合作用，影响其性能和稳定 性。
孔径调控与功能性
孔径调控
通过改变配体和金属离子，可以调控MOFs的孔径大小，实现对特定分子的吸附和分离 。
功能性
通过引入功能性基团或与其他材料复合，赋予MOFs新的功能，如催化、传感、发光等 。
规模化制备与成本
规模化制备
MOF材料PPT课件
3
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输
• ……
4
制备方法
5
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
微波辅助快速晶种法
9
制备方法——分层法 分层法图解
➢高度有序、均匀、 平整的MOF膜
➢实现晶体的高度取 向性
➢合成其他方法无法 得到的MOF结构
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315
Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
•11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A.
Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.
Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输
• ……
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制备方法
5
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
微波辅助快速晶种法
9
制备方法——分层法 分层法图解
➢高度有序、均匀、 平整的MOF膜
➢实现晶体的高度取 向性
➢合成其他方法无法 得到的MOF结构
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315
Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
•11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A.
Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136.
Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
金属有机框架
19
Thank you！
20
Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315 Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484
Suppress the interpenetration MOFs on functionalized organic surface(SURMOF)
Conclusion & Comparison
methods Advantages & Disadvantages Simple Time consuming •Sensitive to synthetic conditions Efficient Oriented, pattered and multi-layer growth Mechanically robust Time saving Growth and functionalization achieved simultaneously Realized 3D growth Controlled and highly oriented growth Interpenetration suppressed Complex
Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237
12
Liquid-phase epitaxy
Interpenetrated networks reduce the pore size and the available space within the MOFs Lead to the collapse of the network on solvent removal
MOFs材料介绍ppt课件
氮气流吹干洗脱液，再加入乙腈 复溶样品，取其进入色谱柱分析数据
26
27
谢谢！
28
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
一定温度 （100-300℃） 和自生压力下 得到MOF晶体
晶体生长完美 设备简单 孔径的控制
16
制备方法——微波法
电荷分布不均的 小分子迅速吸收 电磁波而使其产 生高速转动和碰 撞，从而极性分 子随外电场变化 而摆动并产生热 效应，使反应物 的温度在短时间
（三）合成MIL-101
Cr(NO3)3 · 9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水，氢氟酸
混合均匀后密封装
入不锈钢套内，烘 箱中220℃反应8h
产物经DMF回流12h，10000rpm离心 5min，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥
21
22
23
24
MOF-5的合成
Zn(OAc)2·2H2O溶 解于DMF中，对苯 二甲酸溶解在DMF 中，超声溶解均匀
26
27
谢谢！
28
内迅速升高。
微波 快速结晶
在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的 时间内完成反应，晶体颗粒小。
17
制备方法——晶种法
通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶
反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析 缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。
18
制备方法——超声合成法
超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡 的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。
13
ZIF
14
二 制备方法
原位 溶剂热法
……
超声合成法
晶种法
分层法
电化学微合波成法
15
制备方法——溶剂热法/水热法
金属盐 有机配体 溶剂混合
一定温度 （100-300℃） 和自生压力下 得到MOF晶体
晶体生长完美 设备简单 孔径的控制
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制备方法——微波法
电荷分布不均的 小分子迅速吸收 电磁波而使其产 生高速转动和碰 撞，从而极性分 子随外电场变化 而摆动并产生热 效应，使反应物 的温度在短时间
（三）合成MIL-101
Cr(NO3)3 · 9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水，氢氟酸
混合均匀后密封装
入不锈钢套内，烘 箱中220℃反应8h
产物经DMF回流12h，10000rpm离心 5min，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥
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MOF-5的合成
Zn(OAc)2·2H2O溶 解于DMF中，对苯 二甲酸溶解在DMF 中，超声溶解均匀
金属有机骨架材料MOF的分类ppt课件
11
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
9
Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
10
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
3
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and 4 Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
9
Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
10
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
3
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and 4 Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
金属有机骨架化合物的合成、制备、应用简介PPT演示课件
14
制备方法——溶剂热法
MOF-5
自组装膜
基底Au
设备简单
对合成条件敏感
自组装层影响膜性能
15
制备方法——晶种法
把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构
16
制备方法——晶种法
ห้องสมุดไป่ตู้
MOF晶种——α-磷锌 矿
晶膜制备
晶体合成 功能化
三维表面成膜
选择性催化
Paolo Falcaro 等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的
8
1 含氮杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡
啶等，均为中性配体。例如，S.Noro等人采用4,4’- 联吡 啶，与Cu2+以及AF6型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了 系列MOFs。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子 排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。
6
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合 点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应 而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓 扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预 测性和控制性。
SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs
7
MOFs的配体类型
金属有机骨架材料简介（MOFs）
闫新秀 2013.05.21
1
金属有机骨架化合物 (MOFs,Metal-Organic Framworks) 是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向, 是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学 科的崭新科研课题。在MOFs研究中需要对配位化合 物的结构、配位方式、孔道大小等进行表征, 要求 在合成过程中得到适合测试X射线单晶衍射的晶体, 增加了MOFs合成的难度。在此之前, 配位聚合物的 相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合 物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了MOFs的相 关研究领域。
制备方法——溶剂热法
MOF-5
自组装膜
基底Au
设备简单
对合成条件敏感
自组装层影响膜性能
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制备方法——晶种法
把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构
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制备方法——晶种法
ห้องสมุดไป่ตู้
MOF晶种——α-磷锌 矿
晶膜制备
晶体合成 功能化
三维表面成膜
选择性催化
Paolo Falcaro 等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的
8
1 含氮杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡
啶等，均为中性配体。例如，S.Noro等人采用4,4’- 联吡 啶，与Cu2+以及AF6型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了 系列MOFs。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子 排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。
6
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合 点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应 而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓 扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预 测性和控制性。
SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs
7
MOFs的配体类型
金属有机骨架材料简介（MOFs）
闫新秀 2013.05.21
1
金属有机骨架化合物 (MOFs,Metal-Organic Framworks) 是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向, 是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学 科的崭新科研课题。在MOFs研究中需要对配位化合 物的结构、配位方式、孔道大小等进行表征, 要求 在合成过程中得到适合测试X射线单晶衍射的晶体, 增加了MOFs合成的难度。在此之前, 配位聚合物的 相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合 物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了MOFs的相 关研究领域。
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金属-有机骨架材料（MOF）的分类 及其在计算化学的发展和前景
李鹏 李芳
2020/5/8
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
A.常见的金属-有机骨架材料分类
a. IRMOF系列材料(Isoreticular Metal-Organic Framework) b. ZIF系列材料(Zeolitic imidazolate framework) c. CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer) d. MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier) e. PCN系列材料(Porous Coordination Network) f. UiO系列材料(University of Oslo)
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
ANH PHAN, CHRISTIAN J. DOONAN,FERNANDO J. URIBE-ROMO, CAROLYN B. KNOBLER,MICHAEL O’KEEFFE, AND OMAR M. YAGHI*. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH. 2010(43).58-67.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The methane molecule using the Transferable Potentials for Phase Equilibria United Atom (TraPPE-UA) force field, in which CH4 is modeled as a single, uncharged LJ sphere located on the carbon atom. For the ZIF atoms, we use LJ parameters taken from the Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atom (OPLSAA) force field, UFF for Zn. GCMC →Complex Chemical Systems (MCCCS) Towhee program. Binding energies → Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1012-1016
UiO系列材料
UiO材料由含Zr（锆）的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(BDC)有机配体相连，形成包含八面体中心 孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 13850–13851 Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
Байду номын сангаас
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
MIL系列材料
MIL材料是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，即呼吸现象。
PCN材料
PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成 孔笼-孔道状拓扑结构。这种材料在气体存储方面有巨大潜力。
李鹏 李芳
2020/5/8
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类及 其特点
B.MOF材料的计算化学研究方法及 应用
C.MOF材料应用的前景
A.常见的金属-有机骨架材料分类
a. IRMOF系列材料(Isoreticular Metal-Organic Framework) b. ZIF系列材料(Zeolitic imidazolate framework) c. CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer) d. MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier) e. PCN系列材料(Porous Coordination Network) f. UiO系列材料(University of Oslo)
ZIF材料
ZIF，即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料。
Bo Wang, Adrien P. Coˆte´, Hiroyasu Furukawa, Michael O’Keeffe& Omar M. Yaghi. Nature, 2008,(453)207.
ANH PHAN, CHRISTIAN J. DOONAN,FERNANDO J. URIBE-ROMO, CAROLYN B. KNOBLER,MICHAEL O’KEEFFE, AND OMAR M. YAGHI*. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH. 2010(43).58-67.
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
The methane molecule using the Transferable Potentials for Phase Equilibria United Atom (TraPPE-UA) force field, in which CH4 is modeled as a single, uncharged LJ sphere located on the carbon atom. For the ZIF atoms, we use LJ parameters taken from the Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atom (OPLSAA) force field, UFF for Zn. GCMC →Complex Chemical Systems (MCCCS) Towhee program. Binding energies → Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1012-1016
UiO系列材料
UiO材料由含Zr（锆）的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(BDC)有机配体相连，形成包含八面体中心 孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 13850–13851 Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
Байду номын сангаас
IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
CPL系列材料
CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成。 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构，剩下的两个位置是金属与线形二 齿有机配体配位形成。
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, No. 1-2,140-143 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120, 3978 –3982
MIL系列材料
MIL材料是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，即呼吸现象。
PCN材料
PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成 孔笼-孔道状拓扑结构。这种材料在气体存储方面有巨大潜力。