第二章化学腐蚀法检测晶体缺陷案例

3、杂质原子（外来原子）：由外来原子进入晶体而产生的 缺陷。杂质原子又分为填隙式和替位式原子。如图所示：
图 2-3-3 外来杂质原子

硅中的杂质氧、碳以及重金属都可能以两种方式存在，并与 硅结合成键，如氧与硅形成Si-O-Si键。
4、络合体 杂质原子与空位相结合形成的复合体。 如：空位-磷原子对（E中心） 空位-氧原子对 （A中心） 这些络合体具有电活性，因此会影响半导体的载流 子浓度。
图 2-3-11 位错的滑移
硅单晶的滑移体系：{111}晶面和<110>晶向族 滑移方向：取原子距离最小的晶列方向，对于硅而言，<110> 晶向族的距离最小，因此为位错的滑移方向。共有12个方向， 如图所示:

滑移面：滑移面一般取面密度大，面间距大的晶面，硅晶 体的滑移面为{111}晶面族，所示如图：
图 2-3-7 混合位错
位错环的特点： 一根位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表
面（包括晶界）。若它终止于晶体内部，则必与其他位错 线相连接，或在晶体内部形成封闭线。形成封闭线的位错 称为位错环（位错的一种增殖机制），如图所示。
图 2-3-8
位错环

硅单晶的准刃型位错：在金刚石结构中一种位错线与柏格斯 矢量成60度角的位错，具有刃型位错的特点，因此成为准刃 型位错。如图所示：
正极：

HNO3 3H NO 2H2O 3 p

总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2 SiF6 4NO 8H2O

无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：
2H 2e H 2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
（2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
3、缓冲剂的作用： 弱酸或弱碱，H+或OH - 不能完全电离， 降低了其浓度，因此正、负极反应速度变慢。 4、温度和搅拌的速度 1）温度高腐蚀速度快。 2）搅拌可以提高腐蚀速度、改变腐蚀的择优性。 择优性：指晶体的某些晶面优先受到腐蚀，而某些晶面不 容易受到腐蚀而成为裸露面。 5、光照的影响：光照的作用产生电子-空穴对，加大了为电 池的作用。

1、空位：晶体中的原子由于热运动或辐射离开平衡位置跑 到晶格的空隙中或晶体的表面，原来的位置又没被其他的 原子占据而留下的空位。如图所示：
图 2-3-1 空位缺陷

空位存在的形式： 1）晶体由在冷却到室温的过程中，空位来不及扩散直接被 “冻结”在体内。 2）与杂质原子形成络合体。 3）在位错附近消失引起位错的攀移。 4）形成双空位，凝聚成团而塌蹦形成位错圈。
2、电极电位:电位低的电极容易被腐蚀，电位高的 电极不容易被腐蚀。电位差越大，腐蚀越快。而 对于半导体晶体，决定电极电位高低的因素： 1）腐蚀液成分和导电类型（如图2-2-3） 2）载流子浓度（如图2-2-4）

图2-2-3 n型半导体和p型半导体在中腐蚀液中的电极电位 返回
图2-2-4 硅在90%浓HNO3+10%浓HF中的电极电位 返回

（2）位错的攀移：位错线垂直于滑移向量的运动，他是由 于在一定温度下，晶体中存在空位和填隙原子，在热运动的 作用下，移动位错线，引起半平面的变大或变小。分为正攀 移和负攀移。
a)正攀移：由于吸收空位而使位错向上攀移,半原子平面缩短.
b）负攀移:吸收填隙原子，位错向下攀移，半原子平面扩大。 如图所示：

2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用腐蚀剂


一、电化学腐蚀机理
1、化学腐蚀：指金属或半导体材料与接触到的物质直接发 生化学反应引起的腐蚀。这类腐蚀不普遍、只有在特殊条 件下发生。 以硅为例，经常在高温1200℃，用HCl进行硅 表面气相腐蚀。反应如下
1200℃
Si+4HCl
SiCl4+2H2

如：美国RCA超声波清洗剂（硅片清洗）


（1）SC-1：主要由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称APM， 浓度比例1:1:5～1:2:7，清洗温度一般为70-80℃，PH值较 高。 作用：去除硅片表面微粒、有机物颗粒和部分金属杂质 （Fe、Zn、Cu、Cr、Ag等） （2）SC-2：主要由HCl、 H2O2、H2O组成，简称HPM，浓 度比例1:1:5～1:2:8，清洗温度一般为70-80℃，PH较低。 作用：去除碱金属离子、Cu、Au等残余金属、Al(OH) 3、 Fe(OH)3、Zn(OH) 2等氧化物。


2.2 半导体单晶硅的缺陷
半导体晶体缺陷的分类：
1、微观缺陷（点缺陷、位错、层错、微缺陷等）
2、宏观缺陷（双晶、星型结构、杂质析出、漩 涡结构等） 3、晶格的点阵应变和表面机械损伤
一、 微观缺陷

（一）点缺陷 点缺陷的概念：由于晶体中空位、填隙原子及杂质 原子的存在，引起晶格周期性的破坏，发生在一个 或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点 缺陷。 按其对理想晶格的偏离的几何位置及成分来划分： 空位、填隙原子、外来杂质原子和复合体（络合体） 等。



2、晶体缺陷的显示
（1）通过择优腐蚀，得到各种形状的缺陷腐蚀坑。如图所 示位错缺陷的显示：
图2-2-5 （111）晶面的位错腐蚀坑

（2）单晶前沿的显示：掺杂半导体的杂质分凝作 用引起的电阻率条纹。如图所示：
图2-2-6 单晶硅的生长前沿


3、抛光腐蚀 缺陷腐蚀前的前工序，有利于缺陷的更好的显示。 作用：除去切割等工序产生的机械损伤，将表面抛光成镜面 一般情况下抛光腐蚀速度大于缺陷腐蚀的速度 抛光腐蚀和缺陷腐蚀的判断：通过速度的大小关系判断，如 图所示：


1、腐蚀液成分：
根本原因:（能否促进电极反应的顺利进行） （1）强酸>强碱


（2）强氧化剂可以加快腐蚀速度
（3）成分相同的腐蚀液配比不同，腐蚀速度也有别 在纯HNO3和纯HF中的腐蚀速度小。当HNO3：HF=1:4.5时， 腐蚀速度有最大值。如图所示：
图2-1-2
硅在70%（重量）HNO3+49%(重量）HF混合液中的腐蚀速度与成分的关系


3、半导体晶体的电化学腐蚀机理:
利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了 微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其 实质是一种氧化还原反应。
（1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：

Si 2 H 2O 2 p SiO2 4 H 2e SiO2 6 HF H 2 SiF6 2 H 2O

正极：
Si 6OH SiO3 3H2O 4e
2H 2e H 2

2

总反应：
2
Si 6OH 4H SiO3 3H2O 2H2

添加中性或碱性氧化剂可以提高其腐蚀速度，如
H 2O2 NaClO
二、影响半导体单晶电化学腐蚀速度的各种因素

而许多空位聚集成团，当它蹋蹦时形成位错圈时，可以 用化学腐蚀法或透射电子显微镜观察。

2、填隙原子（自间隙原子）：晶体中的原子由于热运动或 辐射离开平衡位置跑到晶格的空隙中，这样的原子称为填隙 原子。如图所示：
图 2-3-2 弗仑克尔缺陷



填隙原子存在的方式： （1）与空位结合而消失。 （2）聚集成团形成间隙性位错圈。 （3）在生长界面附近凝聚形成微缺陷。
图 2-3-12 位错的攀移

6、位错的显示：通过化学腐蚀法显示晶体的位错，不同的 晶面上缺陷的腐蚀坑不同。如图所示：
（111）晶面
（110）晶面 图 2-3-12 刃位错的腐蚀坑图 像
4、化学减薄 （1）往样品中央喷射抛光液以形成空洞，用于透 射电子显微镜来观察空洞周围的薄化区。（2）也 可以去除机械损伤,减少和消除热氧化缺陷。

图2-2-7 腐蚀坑形成的三个速度
当 Vc»Vs>Vd 时，为抛光腐蚀 当 Vc«Vd<Vs时，为缺陷腐蚀
四、半导体硅的常用腐蚀剂
1、腐蚀剂中各液体成分的浓度大致： HF HNO3 H2O2 HCl HAc 49% 70% 30% 36% 99%以上


（二）线缺陷：周期性的破坏局域在线附近, 一般指位错 。 位错主要有刃位错、螺型位错以及位错环。如图所示为位错 的示意图：
图 2-3-4 线缺陷

1、刃位错：刃位错的构成象似一把刀劈柴似的，把半个原子 面夹到完整晶体中，这半个面似刀刃，因而得名。如图所示。
(a)
(b)
图 2-3-5 刃位错
Biblioteka Baidu
特点：原子只在刃部的一排原子是错排的，位错线垂直于滑移方向。
图 2-3-9 准刃位错
4、位错中柏格斯矢量的判断：如图所示，利用右手螺旋定则 沿基矢走，形成一个闭合回路，所有矢量的和即为柏格斯矢 量。
图 2-3-10 柏格斯矢量


5、位错的运动（滑移与攀移）
（1）位错的滑移：指位错线在滑移面沿滑移方向运动。其 特点：位错线运动方向与柏格斯矢量平行。如图所示：
三、腐蚀在半导体中的应用


1、半导体材料、器具等的清洗
常用的清洗剂：各种无机酸、氧化剂和络合剂等。
（1）盐酸、硝酸：利用其强酸性去除金属杂质；
（2）浓硫酸：利用碳化作用去除有机杂质；重铬酸 钾和浓硫酸可以去除玻璃、金属等各种器皿表面的杂 质； （3）络合物：与金属杂质反应生成可溶性化合物； （4）双氧水和氨水：可以去除有机颗粒和部分的金 属离子

2、电化学腐蚀：指金属或半导体材料在电解质溶液中受到 的腐蚀，也是指由于形成了原电池而发生电化学作用引起 的腐蚀。如图2-1-1： 负极
Zn 2e Zn
正极
2
图2-1-1
金属的电化学腐蚀的装置


2、构成硅单晶形成的电化学腐蚀的条件：
（1）半导体被腐蚀的各部分或区域之间存在电位差，有正 负极。 （2）不同电极电位相互接触。 （3）不同部分处于连通的电解质溶液中，构成许多微电池 。

2、硅单晶的几种典型的腐蚀液 （1）通常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为： HF:HNO3=1:2.5 （2） Sirtl(希尔） HF溶液+33%CrO3水溶液，根 据配比不同可以配制不同速度的腐蚀液。



先用CrO3与去离子水配成标准液： 标准液＝50g CrO3+100g H2O 然后配成下列几种腐蚀液： A. 标准液：HF=2:1(慢速液) （用于（100）晶面择优腐蚀） B. 标准液：HF=3:2(中速液) C. 标准液：HF=1:1(快速液) （ 用于（111）晶面择优腐蚀） D. 标准液：HF=1:2(快速液) （3）Dash（达希）腐蚀液 Dash腐蚀液的配方为： HF:HNO3:CH3COOH＝1:3:8 用于多个晶面腐蚀

2、螺位错： 当晶体中存在螺位错时，原来的一组晶面就像 变成单个晶面组成的螺旋阶梯。
图 2-3-6 刃位错
特点：位错线和位移方向平行，螺型位错周围的点阵畸变随离位错
线距离的增加而急剧减少，故它也是包含几个原子宽度的线缺陷 。


3、混合位错： 除了上面介绍的两种基本型位错外，还有一种形式更为普遍 的位错，其滑移矢量既不平行也不垂直于位错线，而与位错 线相交成任意角度，这种位错称为混合位错。如图所示:

检测方法 晶体缺陷的实验观察方法有许多种，如透射电子显 微镜、X光貌相技术、红外显微镜及金相腐蚀显示 （电化学腐蚀法）等方法。

电化学腐蚀法的特点： （1）设备简单，操作易掌握，较直观，是观察研 究晶体缺陷的最常用的方法之一。 （2）可以揭示缺陷的类型、数量和分布情况，找 出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关 系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改 善器件性能提供线索。
第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用 腐蚀剂 2.2 半导体单晶体的缺陷 2.3 硅单晶位错的检测 2.4 单晶硅中漩涡缺陷的检测 2.5 化学工艺中的安全知识 2.6 金相显微镜简介
缺陷检测的意义： 硅单晶中的各种缺陷对器件的性能有很大的影响， 它会造成扩散结面不平整，使晶体管中出现管道， 引起p-n 结的反向漏电流增大等。 而各种缺陷的产生种类和数量的多少与晶体制备工 艺和器件工艺有关。