石英晶体微天平在电化学方面的应用
石英晶体微天平电化学
石英晶体微天平电化学引言：石英晶体微天平电化学是一种基于石英晶体微天平技术的电化学研究方法，通过测量电化学反应过程中的质量变化，可以获得与电化学反应相关的信息。
本文将介绍石英晶体微天平电化学的原理、应用和发展前景。
一、石英晶体微天平的原理石英晶体微天平是一种常用的质量测量仪器，其基本原理是利用石英晶体的压电效应，将质量变化转化为频率变化。
当质量增加时，石英晶体的频率降低；当质量减少时，石英晶体的频率增加。
通过测量频率的变化，可以得到质量的变化信息。
二、石英晶体微天平电化学的原理石英晶体微天平电化学是将石英晶体微天平与电化学技术相结合，用于研究电化学反应。
在电化学反应中，电极表面的质量会发生变化，通过将电极放置在石英晶体微天平上，可以通过测量频率的变化来获得电极表面质量的变化信息。
三、石英晶体微天平电化学的应用1. 电化学催化剂研究：石英晶体微天平电化学可以用于研究电化学催化剂的活性和稳定性。
通过测量催化剂表面的质量变化，可以评估催化剂的活性和稳定性，并研究催化剂在各种条件下的性能变化。
2. 电化学腐蚀研究：石英晶体微天平电化学可以用于研究材料的电化学腐蚀行为。
通过测量材料表面的质量变化，可以评估材料的耐蚀性，并研究腐蚀过程中的质量变化规律。
3. 电化学生物传感器：石英晶体微天平电化学可以用于生物传感器的研究和开发。
通过将生物分子固定在电极表面，测量生物分子与物质相互作用引起的质量变化，可以实现对生物分子的灵敏检测。
4. 电化学药物筛选：石英晶体微天平电化学可以用于药物筛选和评价。
通过将药物固定在电极表面，测量药物与靶分子相互作用引起的质量变化，可以评估药物的活性和选择性。
四、石英晶体微天平电化学的发展前景石英晶体微天平电化学作为一种新兴的研究技术，具有广阔的应用前景。
随着纳米材料、催化剂和生物传感器等领域的发展，对于电化学反应过程的研究需求越来越高。
石英晶体微天平电化学作为一种高灵敏度、高分辨率的研究方法，将在这些领域发挥重要作用。
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
流体通过剪切模式的声波传感器装置示意图
Liquid flow cell
70 uL flow through reservoir 1 ml static reservoir O-ring seal Resists harsh chemicals Low stress design
Static cell
x轴（电轴）：沿x轴方 向或沿y轴方向施加压力 （或拉力）时，在x轴方 向产生压电效应。
y轴（机械轴）：沿y轴方 向或沿x 轴方向施加压力 （或拉力）时，在y轴方 向不产生压电效应，只 产生形变。
天然右旋石英晶体晶轴的分布
石英晶体有天然的和人工培育的。 天然石英晶体产量有限，而且大部分都存 在各种缺陷。 石英晶体常见的缺陷：
ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简 单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
AT- 和 BT-切割模式
四、石英晶体微天平（QCM）的 工作原理
石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表 面的电极组成 。 外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械 振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通 过装置产生一个声学波。
1. Quartz crystal 2. 2. Electrode material
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
一、石英晶体的结构
石英微晶天平
一、石英晶体微天平的基本原理：石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH到几百mH。
由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。
由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
二、石英晶体微天平的主要构造：QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。
石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。
在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。
石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。
一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等；电化学石英晶体微天平在此基础上还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等；三、石英晶体微天平的分析化学应用QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。
QCM
石英晶体微天平是一种新型的高精度谐振式测量仪器，测量精度 可以达到纳克级，由于具备测量精度高，结构简单，成本低廉等 优点，越来越被科研工作者关注和重视。
1.基本原理 2.结 构
3.相关应用
基本原理
相关概念：
晶体的各向异性： 沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此 导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同。 压电效应： 对某些电介质施加机械力从而引起它们内部的正负电荷中心发生相 对位移，产生极化，进而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚 电荷的现象。 牛顿流体： 指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。 切应力： 物体由于外因而变形时，在物体内部各部分之间所产生的用于抵抗 这种外因的作用，并力图使物体从变形后状态回复到变形前状态的 内力。
基本原理
在上世纪六十年代初，压电石英晶体作为质量传感器的应用一直局限在 气相中。无合适的液相定量方程是其中的原因之一，但更主要的原因是 其在液相中的振荡一直未获得成功。因为晶体在液相中振荡导致的能量 损耗远大于气相中的损耗。直至八十年代，Nomura和Konash等实现了 石英晶体在溶液中的振荡，从而开拓压电传感器应用的全新领域。随后 Kanazawa等提出了著名的Kanazawa-Gordon方程，即在牛顿流体中晶 体的谐振频率变化满足：
基本原理
QCM定量基础：
德国物理学家Sauerbrey通过大量的研究发现厚度剪切压电石英晶体 的谐振频率变化Δf与在晶体表面均匀吸附的刚性物的质量Δm之间 存在着比例关系， 他在1959年给出了Sauerbrey 方程：
式中f为晶体的固有谐振频率，又叫基频率, ( Hz), m 为晶体表面涂层 质量(g), △ f 为晶体谐振频率的变化量，A为涂层面积(cm2)。 该方程的适用前提是晶体表面的吸附层必须为刚性吸附层，既在晶体 发生谐振时该吸附层可随晶体本体发生无形变无相对位移的同步振动。 以此为理论依据，QCM最早只能应用与真空或气相环境中。
电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用的开题报告
电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用的开题
报告
电化学石英晶体微天平是一种重要的研究工具，以其高灵敏度、稳定性和高分辨率在电催化材料研究中得到了广泛的应用。
本文就电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用进行了综述，介绍了其原理、性能以及优点，并且阐述了当前研究的进展和存在的问题。
一、研究背景
随着科技的不断进步，人们对绿色能源的需求越来越大。
电催化作为一种新兴的技术手段，在新能源、环保等领域具有广阔的应用前景。
在电催化研究中，石英晶体微天平（quartz crystal microbalance, QCM）是一种常用的技术手段，能够对电催化过程中的质量变化进行实时测量，具有高灵敏度、稳定性和高分辨率等优点。
因此，电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中应用广泛，成为了这一领域的重要研究工具。
二、研究目的
本文旨在探讨电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用，包括其原理、性能以及优点，并介绍当前研究的进展和存在的问题。
通过对电化学石英晶体微天平应用的综述，探讨其在电催化材料研究中的作用和意义，为今后更好地应用电化学石英晶体微天平提供理论依据和操作指南。
三、研究内容
1. 电化学石英晶体微天平的原理和性能
2. 电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用
3. 当前研究的进展和存在的问题
四、期望结果
通过本文综述，使读者了解电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用，掌握其原理、性能和优点，了解当前研究的进展和存在的问题。
同时，指出今后需要加强研究的方向和内容，为电催化材料研究提供参考。
电化学石英晶体微天平 用途
电化学石英晶体微天平的用途电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种高精度的电化学分析仪器，它可以用于研究电化学反应的动力学和热力学性质、表面化学反应动力学和机理、生物分子的相互作用等。
本文将从以下几个方面介绍EQCM的用途。
一、电化学反应动力学和热力学性质研究EQCM可以通过测量电极表面的质量变化来研究电化学反应的动力学和热力学性质。
例如，可以用EQCM来研究金属电极表面的氧化还原反应、电解质在电极表面的吸附和脱附等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据，从而可以确定反应速率、反应机理、反应热力学性质等。
二、表面化学反应动力学和机理研究EQCM可以用于研究表面化学反应的动力学和机理。
例如，可以用EQCM来研究表面的吸附和脱附反应、表面重构和形貌变化等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定表面反应速率、反应机理、表面能等。
三、生物分子相互作用研究EQCM可以用于研究生物分子的相互作用。
例如，可以用EQCM来研究蛋白质和DNA的结合、细胞膜的吸附和脱附等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定生物分子的互作机制、互作强度等。
EQCM的优点EQCM具有以下几个优点：1.高精度：EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定反应速率、反应机理、反应热力学性质等。
2.灵敏度高：EQCM可以检测微量物质的质量变化和频率变化，从而可以研究微量物质的反应动力学和热力学性质。
3.实时监测：EQCM可以实时监测表面化学反应和生物分子相互作用的过程，从而可以研究反应动力学和机理。
EQCM的应用举例EQCM已经被广泛应用于电化学、表面化学、生物化学等领域。
以下是EQCM的一些应用举例：1.研究金属电极表面的氧化还原反应。
2.研究电解质在电极表面的吸附和脱附。
3.研究表面的吸附和脱附反应。
4.研究表面重构和形貌变化。
5.研究蛋白质和DNA的结合。
6.研究细胞膜的吸附和脱附。
电化学沉积制备高结晶度金箔
1引言单晶硅（Si ）是半导体器件的基础，其高结晶度使电子-空穴复合作用最小，其致密的天然氧化物（SiO x ）保证了最小的表面态。
工业界希望超越常规平面结构来生产柔性电子设备，如可穿戴太阳能电池、传感器和柔性显示器[1]。
导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米结构已经用作柔性电子设备的透明柔性基板。
超薄（5~30nm ）金属膜具有相对较高的光学透射率、柔韧性、良好的器件效率和较低的薄层电阻。
然而，它们通常通过真空热蒸发或溅射生长，从而产生多晶或质地不平的沉积，多晶电子材料在晶界处容易发生电子-空穴复合[2]。
为将电子材料的应用范围扩展到平面Si 之外，需要一种廉价高度有序的材料，该材料可以用作无晶界自由半导体，光学材料和超导体外延生长的惰性衬底[3]。
本文使用单晶硅作为电化学外延生长的衬底，利用石英晶体微天平测量得到沉积金箔的速率，通过简易且低成本的剥离步骤来生产透明柔性单晶金（Au ）箔，使用光学显微镜、X射线衍射光谱（XRD ）、原子力显微镜（AFM ）、扫描电子显微镜（SEM ），对金箔表面形貌进行表征。
2实验2.1单晶硅预处理使用磷掺杂的单面抛光，晶向（111），电阻率为1.15Ω·cm 的单晶硅（Si ）作为沉积金箔的衬底。
绝缘胶带和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚二甲基硅氧烷（PDMS ））粘贴在Si 背面可防止在电沉积过程中Si 与电解质接触。
硅片在使用前需要沉浸在5%浓度的氢氟酸（HF ）溶液中蚀刻30s ，溶解表面空气中自然生成的氧化物，然后在去离子水（DI water ）（80~90℃）中浸泡15min ，直至用SiO x 层钝化表面，然后用5%浓度HF 溶液蚀刻30s ，然后再次用5%浓度HF 溶液缓冲30s ，制成H 端表面[4]。
使用乙醇清洁硅片上的残留有机物，并且用DI water 冲洗。
清洗之后立即进行沉积工艺，以避免发生表面钝化。
2.2电化学沉积金箔在含有0.1mM HAuCl 4·3H 2O 的电镀液中电化学沉积Au 箔，在电镀液中加入1mM KCl ，1mM H 2SO 4和100mM K 2SO 4。
电化学石英晶体微天平的应用研究
电化学石英晶体微天平的应用研究陈国良＊，林珩，郑子山，林燕美，郭艺容，陈碧桑，林华(漳州师范学院化学与环境科学系，福建，漳州，363000,E-mail:chengl259@ )电化学石英晶体微天平（EQCM ）是联用传统的液相石英晶体微天平（QCM ）技术和电化学技术，发展起来的一种全新的检测和表征技术[1]，不仅可检测电极表面纳克级的质量变化，同时可测量电流和电量随电位的变化情况；与法拉第定律相结合，可定量地计算出每反应一法拉第电量所引起电极表面质量的变化（M/n 值），为深入研究电极反应机理提供丰富的信息。
EQCM 还可检测非电化学活性物种（如电解质溶液离子和溶剂分子等）在电极上的行为，有助于认识电极表面的非电化学过程。
它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据，具有其它方法所不能比拟的优点，在电化学研究中具有非常好的应用前景。
特别是90年代初，商品化EQCM 仪器的出现大大便利了QCM 在电化学研究中的应用。
在国内，对EQCM 理论了解的人不多，并且影响液相中石英晶体振荡频率变化的因素比较复杂，若缺乏严谨的实验设计和熟练的实验技巧，则实际应用的效果将不理想。
在最近十年时间里，我们研究小组一直开展电化学石英晶体微天平的理论和应用研究，建立了二套EQCM 研究系统，设计了一种通用型的EQCM 电解池，自行开发出相应的数据解析方法的软件，大大提高了EQCM 定量研究的水平。
本文综述了我们开展EQCM 研究的主要结果。
当压电石英晶体浸入溶液后，其振荡频率不仅与表面质量负载有关，而且与电极表面的性状、溶液的密度、粘度、电导率和介电常数等性质相关。
选择合适体系，控制适当的条件，ＱＣＭ的频率变化可很好地符合Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程，即mass =-2f 02(¦Ìq ¦Ñq )-1/2/A =-2.6×106f 02/A =-C f 在电化学体系中，结合Ｆａｒａｄａｙ定律，可得到：M/n=10-6(-∆f/∆Q)·（F /C f ）利用自行设计的软件，以∆f 对∆Q 作图，从直线斜率可得M /n 值，此乃电极表面每1mol 电子转移引起电极表面质量的变化量。
石英晶体微天平原理
石英晶体微天平原理石英晶体微天平是一种精密质量测量仪器，主要用于测量非常小的物质质量。
这种仪器的原理基于石英晶体的固有振动频率与晶体上物质加质量后振动频率的变化成正比例关系。
下面，我们将详细介绍石英晶体微天平的原理。
在石英晶体微天平中，石英晶体被用作传感器。
石英晶体在电场作用下可以产生共振，这种共振由石英片的弹性和质量参数决定。
石英晶体通常用于高频振动上，其谐振频率在10kHz到150MHz之间。
当石英晶体被电压激发，它的边界会在一定频率范围内振动，这种振动称为表面声波(resonant acoustic wave)。
这些声波的频率和振幅随着石英晶体的尺寸、形状和材料特性而变化。
当粘附到晶体表面的材料的质量改变时，声波的频率产生偏移。
这个频率偏差与物质的质量成正比例。
石英晶体微天平中，晶体表面覆盖着一层被测材料(样品)，它与晶体表面成为共振耦合，被共振耦合的样品使晶体表面发生微小变形，这导致共振频率发生变化。
这种变化被测量，并与标准测试电路中的参考频率偏差匹配，从而确定被测量材料的质量。
实际上，在石英晶体微天平中，共振频率的测量是很复杂的，需要高精度的电子学设备来实现。
测量的系统频率在微波范围内，并以高速稳定的方式测量，从而实现对非常小的质量变化的高分辨率测量。
石英晶体微天平原理是一项先进的技术，可用于测量非常小的质量变化。
它广泛应用于化学、物理、生物学和医学等领域，以及微机电系统(MEMS)、纳米材料和生物分子的表征等方面。
在实际应用中，石英晶体微天平是一种可靠的仪器，其原理具有很高的精度和准确性，因此在实验室中被广泛使用。
石英晶体微天平在化学科学中的应用石英晶体微天平在化学领域的主要应用是测量质量变化，从而研究化学反应、表征催化剂和其他化学材料的特性。
在化学反应中，可以通过测量反应物质量的变化，来推断反应的速率、平衡常数和反应机理等信息。
石英晶体微天平还可以用于表征催化剂，测量催化剂的质量变化可以推断其活性、选择性和稳定性等性质。
(整理)7章石英晶体微天平.
⑵石英晶体微天平用石英晶体制作的谐振器，对置于其表面的质量有敏感性。
利用石英谐振器对其表面质量的敏感性，可以检测到表面质量所发生的纳克量级的微量变化。
因此，石英晶体谐振器是一种具有极高灵敏度的质量传感器，人们形象地把其称为石英晶体微天平（QCM）。
由于化学变化是一种物质交换的过程，所以化学变化总会表现出质量的变化，因此利用石英晶体微天平可以研究物质的化学变化，成为一种化学量微传感器。
①石英晶体谐振器我们前面已经讨论过石英晶体的一些性质，如石英晶体的压电效应和逆压电效应。
利用石英晶体的压电效应可以制作压电式传感器；利用石英晶体的逆压电效应，可以制作谐振式传感器中的激励元件等。
下面我们继续讨论一下石英晶体的另外一些性质。
ⅰ石英晶体的切型石英晶片对晶体坐标轴某种方位的切割称为石英晶片的切型。
由于石英晶体的各向异性，不同切型的石英晶片，其物理特性也各不相同。
石英晶体的切型符号有两种表示方法：一种是IRE标准符号表示法，另一种是石英晶体特有的习惯表示法。
在IRE标准符号表示法中，切型符号用一组字母（XYZLWt）和角度表示，XYZ三个字母的先后排列表示晶片的厚度、长度沿坐标轴的原始方位，用t(厚度)、L（长度）、W（宽度）表示旋转的方位，角度的正号表示逆时针旋转，负号表示顺时针旋转。
(a)晶片的原始厚度、长度方位（b）沿长度方向逆时针旋转350得到晶片切型图2-25（YXL）350切型例如，（YXL）350表示：切割晶片的原始厚度沿Y方向，原始长度沿X方向，然后沿长度方向旋转逆时针旋转350，即得到晶片的切割方位。
（XYtL）50/-500表示：切割晶片的原始厚度沿X方向，原始长度沿Y方向，然后厚度逆时针旋转50，长度顺时针旋转500，即是石英晶片的切割方位。
在石英晶体的习惯表示法中，一般用两个大写英文字母表示切型。
把（YXI）350切型用符号AT表示，（XYtI）50/-500切型用NT表示等。
ⅱ石英晶片的振动模式石英晶片在电场的作用下，由于内部产生应力而变形，从而产生机械振动。
CHI400A 系 列 电 化 学 石 英 晶 体 微 天 平
CHI400A 系列电化学石英晶体微天平CHI400A 系列时间分辨电化学石英晶体微天平( EQCM ) 是CH Instruments 与武汉大学合作的产品( 武汉大学专利) 。
石英晶体微天平( QCM ) 可进行极灵敏的质量测量。
在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系( Sauerbrey 公式) ：∆f = - 2f o2∆m / [A∙sqrt(μρ)]式中是f o晶体的基本谐振频率，A 是镀在晶体上金盘的面积，ρ是晶体的密度(= 2.684 g/cm3) ，μ是晶体切变系数(= 2.947⨯1010g/cm∙s2) 。
对于我们的晶体(f o= 7.995 M Hz, A = 0.196 cm2) ，每赫兹的频率改变相当于1.34 ng 。
QCM 和EQCM 被广泛应用于金属沉积，高分子膜中离子传递，生物传感器，以及吸附解吸动力学的研究等等。
CHI400A 系列电化学石英晶体微天平含石英晶体振荡器，频率计数器，快速数字信号发生器，高分辨高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，信号增益，iR 降补偿电路，以及恒电位仪／恒电流仪（440A ）。
电位范围为± 10V ，电流范围为± 250 mA 。
电流测量下限低于50 pA 。
石英晶体微天平和恒电位仪/ 恒电流仪集成使得EQCM 测量变得十分简单方便。
CHI400A 系列采用时间分辨的方式测量频率的改变。
传统的方法是采用频率直接计数的方法，要得到1 Hz 的QCM 分辨率，需要1 秒的采样时间。
要得到0.1 Hz 的QCM 分辨率，需要10 秒的采样时间。
我们是将QCM 的频率和一标准频率的差值作周期测量，从而大大缩短了采样时间，提高了时间分辨。
我们可在毫秒级的时间里得到 1 Hz 或0.1 Hz 或更好的频率分辨。
当和循环伏安法结合时，可允许在0.5 V/s 的扫描速度下获得QCM 的信号。
石英晶体微天平分析不同介孔二氧化锰材料的电化学性能
石英晶体微天平分析不同介孔二氧化锰材料的电化学性能李家玉;齐力;王宏宇【摘要】The mesoporous manganese dioxide (MnO2) materials were synthesized by the calcinations of manganese carbonate (MnCO3) precursors in air atmosphere at 300, 350 and 400℃. The slurries of MnO2 and binder were sprayed on the quartz electrodes. Quartz crystal microbalance (QCM) was conducted with cyclic voltammetry to analyze the electrochemical behaviors of the three MnO2 samples in 0.1 mol/L sodium sulfate (Na2SO4). The mass of the three samples were generally increased during potential cycling, especially in the first stage, which suggested that an irreversible reaction process occurred. The as-synthesized MnO2 at 300℃ had the better electrochemical stability and capacity retentivity. The three materials were assembled to (-) active carbon/MnO2 (+) supercapacitors and the charge-discharge tests were conducted. The results showed that 35％-40％ capacity loss was occurred in the initial cycling, and the total discharge capacities of MnO2 formed at 300℃, 350℃, 400℃ were 15.9, 12.9, 11.7 mA h/g, respectively. The detection results of QCM method were consistent with that of the charge-discharge tests, suggesting that this QCM method could be used for distinguishing the electrochemical performance of mesoporous MnO2 materials.%以碳酸锰(MnCO3)为前体,空气氛围下采用不同温度(300℃、350℃、400℃)煅烧, 制备了3种介孔二氧化锰(MnO2)材料,分别与粘结剂混合喷涂至石英晶片作为电极,利用石英晶体微天平(QCM)监测了3种材料在0.1 mol/L Na2SO4溶液中随循环伏安过程的电化学性能变化.分析结果表明,3种材料在首圈循环中都呈现出显著的质量增加,发生了不可逆反应过程; 300℃煅烧制备的MnO2材料具备更好的电化学稳定性和容量保持能力.将300℃, 350℃和400℃煅烧的MnO2各自作为正极与活性炭负极组成超级电容器, 进行充放电测试,首圈均有35％～40％的容量损失; 三者稳定循环时放电容量分别为15.9, 12.9和11.7 mA h/g.QCM的分析与充放电测试结果相一致,表明QCM可用于比较不同介孔二氧化锰材料的电化学性能.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2017(045)004【总页数】5页(P560-564)【关键词】石英晶体微天平;二氧化锰;介孔材料;超级电容器【作者】李家玉;齐力;王宏宇【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春130022;中国科学技术大学,合肥 230026;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春 130022;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春 130022【正文语种】中文二氧化锰(MnO2)以其来源广泛、环境友好、拥有较高比电容和循环性能的特征，成为最具应用前景的超级电容器材料之一。
电化学石英晶体微天平
原理及应用
• 电化学石英晶体微天平（electrochemical quartzcrystal microbalance）简称EQCM,是压电传感与电化学方法相结 合发展起来的技术。 • 其原理是基于石英晶体振荡片上吸附或沉积时，晶体振荡 频率发生变化，它与晶片上沉积物的质量变化有简单的线 性关系。 • 它能在电化学反应过程中同时获得质量变化的信息，检测 灵敏度可达ng级。是研究液/固界面最有效的工具之一， 可用于金属电沉积与腐蚀、吸附与脱附、成核与晶体成长、 电化学聚合与溶剂效应、膜的掺杂与去掺杂等基本电化学 行为的研究。
由于仪器集成了多种常用的电化学测量技术，使 得仪器可用作通用电化学测量，也可单独用作石 英晶体微天平的测量(不同时进行电化学测量)。
仪器的使用
• 开机：按下开关，听到仪器风扇声后，双击桌面软件图标， 弹出软件的界面。 • 硬件测试：Setup→Hardware Test
检测正常后会弹出右边对话框 点OK进行实验技术选择
• 含石英晶体振荡器，频率计数器，快速数字信号发生器， 高分辨高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，信号增 益，iR降补偿电路，以及恒电位仪／恒电流仪 。 • 仪器可工作于二，三，或四电极的方式。四电极对于大电 流或低阻抗电解池（例如电池）十分重要，可消除由于电 缆和接触电阻引起的测量误差。
上海辰华CHI440B 电化学石英晶体微天平
• 仪器包括一个特殊设计的电解池，如图1(a)所示。电解池 由三块圆形的聚四氟乙烯组成。直径为35mm，总高度为 37mm。最上面的是盖子，用于安装参比电极和对极。中 间的是用于放溶液的池体。石英晶体被固定于中间和底下 的部件之间，通过橡胶圈密封，并用螺丝固定。石英晶体 的直径为13.7mm，晶体两面的中间镀有5.1mm直径的金 盘电极(其它电极材料需特殊定做)。新晶体的谐振频率是 7.995 MHz。
QCM石英微天平
QCM石英微天平石英微天平分析仪(QCM)介绍目录一、什么是石英微天平(QCM)?二、QCM的应用三、KSV QCM500的工作原理四、KSV-QCM500的特点及技术参数五、实例一、什么是石英微天平(QCM)?Pierre和Marie Curie在1880年指出在晶体的某个方向施加压力后，四水合酒石酸钾钠晶体会产生电压。
后来他们还指出存在相反的效应，也即施加电压会产生应变。
正是通过这些观察结果从而导致了压电效应的发现。
起初压电效应无人问津，直到1917年发现石英可用作传感器和水中超声波接收机后，才开始对压电效应进行了许多详尽研究。
到1919年开始出现了一些今天日常生活中所用的设备，例如扩音器、麦克风和拾音器，它们都是基于四水合酒石酸钾钠压效应的原理。
到1921年出现了第一台石英晶控振荡器，它基于X切割晶体。
它的缺点是对温度很敏感。
因此，现在X切割晶体被用于那些即便很大的温度系数它的影响也极其微弱的领域，如空间声纳仪中的变频器。
1934年在引入了AT切割晶体后，在所有的频率控制应用中，石英晶体成为主流趋势。
AT切割晶体的优点是在室温下，它对温度几乎没有频率漂移。
自很早石英谐振器开始用作频率控制元件以后，在电极上划铅笔标记来增加谐振器的频率或者用橡皮擦去一些电极材料来减少频率已是普遍做法。
这种对质量导致频率移动的理解仅仅建立在定性基础上的。
然而在1959年，Sauerbrey发表论文指出石英谐振器频率的移动与增加的质量成正比例。
他此发现通常被看作是一个突破，迈出了利用一种新的定量方法来测量微量物质的第一步，例如石英微天平。
因此，人们把QCM描述成一个超灵敏的质量传感器，它的核心部件是夹在一对电极中的AT切割石英晶体。
在电极与振荡器连接并施加交流电压之后，石英晶体因为压电效应会以它的谐振频率振荡。
因为高质量的振荡，所以振荡通常会很稳定。
根据Sauerbrey公式，如果在一个或两个电极上均匀地制备一个硬层，谐振频率的衰减与被吸附层的质量成正比。
石英晶体微天平在电化学方面的应用
石英晶体微天平(eQCM)在电化学方面的应用1 前言石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。
Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM 技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。
由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。
因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。
2 石英晶体微天平简介2.1 定义石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。
石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
2.2 基本原理与构造石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC 回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C ，一般约几个PF 到几十PF ；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH 到几百mH 。
石英晶体微天平基本原理及具体应用
Setup of the QCM–FIA system
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
The structures of biorecognition layers of hTNF- trimer modified sensor
TNF:Tumor necrosis factor
所谓DNA传感器，就是利用石英晶体微天 平作为换能器制备的质量式基因传感器， 是以石英晶体振荡器（QCM）为换能器， 将单链的DNA探针固定在电极表面上，然 后浸入含有被测目标ssDNA分子的溶液中， 当电极上的ssDNA探针与溶液中的互补序 列的目标ssDNA分子杂交，QCM的振荡频 率就会发生变化。
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
石英晶体微天平的基本原理和具体 应用
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检 测器，能够快速、简便和实时检测反应过 程中的质量变化，检测限可达到纳克级 水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等 各方面，成为分子生物学和微量化学领域 最有效的手段之一。
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
Static cell
•5-10 uL liquid sample reservoir
•Holes for electrochemical electrodes
电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化
中国科学: 化学 2010年第40卷第8期: 1105 ~ 1113 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS论文电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化黄钊, 贾学恩, 谢青季*, 谭月明, 黄素清, 黄金花, 孟越, 姚守拙*化学生物学及中药分析教育部重点实验室; 湖南师范大学化学化工学院, 长沙 410081*通讯作者, E-mail: xieqj@; szyao@收稿日期: 2009-11-13; 接受日期: 2009-12-24摘要通过在Au电极表面欠电位沉积(UPD)Cu、再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)进行置换反应, 制得单层级Pt原子修饰的金电极(对H2PtCl6或K2PtCl4, 所制电极分别记为Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au, n表示欠电位沉积-置换过程的重复次数). 用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术定量研究了所制电极, 评估了其在碱性环境中催化甲醇氧化的质量比活性(SECA). 结果表明, 以H2PtCl6为Pt源所制电极(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高, 最大SECA高达35.7 mA μg−1. 根据EQCM结果计算了置换效率, 籍此讨论了Pt原子在Au电极表面的层层组装结构, 发现所制电极表面的裸Au位点分布百分数与实验结果(由AuO x还原峰电量测算)吻合. 我们认为, EQCM技术是一种定量研究电极支撑的超薄催化剂的有效手段, 这种高效的单层级贵金属催化剂有望在生物、能源、环境相关的电催化研究中进一步应用. 关键词Cu欠电位沉积基于H2PtCl6或K2PtCl4的氧化还原置换金电极支撑的单层级Pt 原子电化学石英晶体微天平碱性环境中甲醇的电催化氧化1 引言研发电极支撑的高效催化剂对于电催化和燃料电池意义重大[1~3]. 显然, 明晰电极支撑的单层级(单层或几层)Pt原子的电催化性能是有趣而重要的, 因为单层级Pt的沉积是本体Pt成核生长的必经环节, 且Pt原子层与基底电极间存在相互作用, 故单层级Pt原子的催化性能不同于本体Pt. Pt-基底间的相互作用可影响Pt原子的电子结构(影响d电子能量), 改变金属-配体(如Pt-OH−ads和Pt-吸附态反应物)间的键合强度, 从而显著影响Pt原子表面的电催化反应[4, 5]. 目前, 已有许多Pt/Au双金属催化剂用于催化C1小分子的氧化和O2的还原[6~12], 而金支撑的单层级Pt原子催化剂应具有很高的Pt原子利用率和催化活性. 迄今, 金支撑的单层级Pt原子催化剂主要通过在金电极表面先欠电位沉积Cu等金属, 再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)发生氧化还原置换反应来制备[10~13]. 然而, 其置换效率及Pt原子在电极表面的层层沉积过程尚有待深入研究.质量比电活性(SECA, 即单位质量催化剂的电流或电流密度)是评价电催化剂活性的重要指标[14]. 目前, 催化剂的负载量主要通过一些非现场的昂贵仪器予以评估, 如能量色散谱仪(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)[14, 15]; 或者根据电沉积Pt所消耗的电量求算[6, 11]. 尽管电量法具有低成本和原位测量的优势, 但非法拉第电量和低电流效率的影响会干扰Pt负载量的精确测定, 尤其是对于单层级Pt负载量的测定. 电化学石英晶体微天平(EQCM)是石英晶体微天平(QCM)和电化学方法的联用技术, 已广泛用于动态监测各种电极修饰过程[16, 17]. 根据黄钊等: 电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化1106Sauerbrey 方程∆f 0 = −2.264×10−6f 0g 2∆m /A , 其中∆f 0(单位Hz)为频移, ∆m (单位g)为电极质量变化, f 0g (单位Hz)为空气中基频, A (单位cm 2)为压电活性面积[18, 19], EQCM 技术能够称量电化学过程中电极表面纳克级质量(原子单层或亚单层)的变化. 最近, 我们采用EQCM 评估了由Pt −Cu 共沉积/Cu 溶出法制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)/Au 支撑的Pt 催化剂的SECA [20]. 然而, 据我们所知, EQCM 技术尚未用于评估由欠电位沉积-氧化还原置换反应法所制单层级Pt 原子的SECA.本文中, 我们通过Au 电极表面欠电位沉积(UPD)Cu 、再与Pt 源(H 2PtCl 6或K 2PtCl 4)进行氧化还原置换反应, 制得单层级Pt 原子修饰的金电极(对H 2PtCl 6或K 2PtCl 4, 所制电极分别记为Pt (CuUPD-Pt 4+)n / Au 或Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au, n 表示欠电位沉积-置换过程的重复次数, n =1~5次), 考察了所制电极在碱性环境中对甲醇的电催化氧化活性. EQCM 定量研究表明, 所制电极的SECA 高出文献最佳值约1个数量级, 且Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 的SECA 比Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 大. 此外, 基于EQCM 测算了Cu UPD 与Pt 间的置换效率, 对Pt 原子在Au 电极表面的层层组装进行了探讨.2 实验部分2.1 仪器和试剂所有电化学实验均在CHI660A 电化学工作站上进行, 采用常规三电极系统. HP4395A 阻抗分析仪用于EQCM 实验[19, 20]. 9 MHz 压电石英晶体双面镀金(北京晨晶JA5B 型, 多晶金电极, 晶体表面未精细打磨抛光), 单面触液, 触液面电极为工作电极(电极几何面积0.29 cm 2), 参比电极为带盐桥的饱和甘汞电极(SCE), 对电极为碳棒电极(电极几何面积1.0 cm 2). 工作电极先用H 2SO 4 + H 2O 2 (3:1, V /V )溶液清洗3 min, 再在0.2 mol L −1 HClO 4溶液中进行循环伏安扫描(CV, 0~1.5 V, 30 mV s −1)直至出现重现的伏安响应. 所得金电极在 2.0 mmol L −1 K 4Fe(CN)6 + 0.1 mol L −1 Na 2SO 4溶液中进行循环伏安扫描(−0.1~0.5 V, 50 mV s −1), 所得峰峰电位宽约为70 mV.CuSO 4⋅5H 2O 、甲醇、H 2PtCl 6⋅6H 2O 和K 2PtCl 4购自天津化学试剂公司(天津, 中国). 其他试剂为分析纯. 所有溶液用Milli-Q 超纯水配制(>18 M Ω cm).2.2 实验步骤由欠电位沉积Cu-置换反应法制备Pt (CuUPD-Pt 4+)n / Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极[11, 21, 22]的基本过程如下. 将Au 电极置于0.1 mol L −1 H 2SO 4 + 5 mmol L −1 CuSO 4溶液中, 在−0.01 V 欠电位沉积满层Cu 原子. 将电极置于N 2饱和的1 mmol L −1 H 2PtCl 6 (或K 2PtCl 4) + 0.1 mol L −1 HClO 4溶液中约1800 s, 使电极表面的Cu 原子被Pt 取代. 重复以上过程可在金上沉积多层Pt 原子[23]. 为比较起见, 我们也在 1 mmol L −1 H 2PtCl 6溶液中用脉冲电镀法制备了Pt 修饰的金电极(脉冲电位: 0.75~ −0.2 V, 脉冲宽度: 0.25 s, 脉冲时间: 沉积1 s 时Pt 负载量与Pt (CuUPD-Pt 4+)3/Au 相同; 沉积2.5 s 时Pt 负载量与Pt (CuUPD-Pt 2+)1/Au 相同), 记为Pt pulse /Au. Pt 和Cu 的负载量(μg cm −2)由Sauerbrey 方程和相应频移(Δf 0)求算.在0.5 mol L −1 KOH + 1.0 mol L −1 CH 3OH 溶液中进行循环伏安(20 mV s −1)实验, 考察甲醇的电催化氧化. 所有溶液均通高纯N 2除氧至少10分钟. 单位质量Pt 上的氢吸附活性面积(A Hads ,单位m 2 g −1) 由0.1 mol L −1 H 2SO 4溶液中氢的吸附峰求算, 转换因子取210 μC cm −2[24].3 结果与讨论3.1 Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极的制备与表征图1为Au 电极在0.1 mol L −1 H 2SO 4 + 5 mmol L −1 CuSO 4溶液中CV 扫描时的电流和频率响应. 0.25/0.23 V 和0.10/0.01 V 处出现两对明显的氧化还原峰(a/a ′和b/b ′), 对应于Cu 的欠电位沉积行为[25]. 0.07/−0.06 V 处的氧化还原峰 (c/c ′)为Cu 的本体沉积/溶出峰. 所有阴极/阳极峰处分别观察到频率的下降/上升. 据Shimazu 等的方法[26], 求得本体和欠电位沉积Cu 时, 每摩尔电子转移对应的电极质量变化(mpe)分别为31.5和41.0 g mol −1, 接近理论值31.8(=63.5/2) g mol −1. 本文中, 我们选择−0.01 V 进行Cu 欠电位沉积, 此电位下Pt 表面亦无明显的本体Cu 沉积.根据化学计量关系, 1个PtCl 62−离子可氧化2个Cu 原子, 而1个PtCl 42−离子只能氧化1个Cu 原子. 我们定义Pt 的置换效率(η)为每次置换反应后, 实验所得Pt 负载量(Pt-exp ,m Δ QCM 测定)占理论Pt 负载量中国科学: 化学 2010年 第40卷 第8期1107图1 Au 电极在0.1 mol L −1 H 2SO 4 + 5 mmol L −1 CuSO 4溶液中CV 扫描时的电流和频率响应. 扫速: 20 mV s −1Pt-theo (m Δ, 由Cu UPD 量按化学计量关系和100%置换效率求算)的百分比. 根据频率响应和Sauerbrey 方程, 可得Pt-exp Pt-theo 0-Pt-exp 0-Cu-exp /63.5/(m m f k f η=ΔΔ=Δ××Δ×195.1), 其中0-Pt-exp f Δ和0-Cu-exp f Δ分别为每次置换反应中电极表面负载Pt 和Cu UPD 后的频移(单位Hz), 对于H 2PtCl 6, k =2; 对于K 2PtCl 4, k =1. 我们求得Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au (H 2PtCl 6源)和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au (K 2PtCl 4源)的置换效率分别为(22 ± 7)%和(69 ± 6)%, 如表1. 这里置换效率均低于理论值, 可能与欠电位沉积Cu 后开路状态时及溶液变换过程中Cu UPD 的自动溶出有关.图2(A)为Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au(n =1~5)在0.1 mol L −1表1 Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极的Pt 负载量、η 和 A Hadsn1 2 3 45Cu UPD 负载量 (μg cm −2) 0.57± 0.05 Pt 负载量 (μg cm −2)0.16 0.28 0.44 0.66 0.91η (%)22± 7H 2PtCl 6源 A Hads (m 2 g −1) 1.7 5.0 8.5 11 9.3 Pt 负载量 (μg cm −2)1.12.33.64.6 6.0η (%)69 ± 6K 2PtCl 4源 A Hads (m 2 g −1)46 33 282522H 2SO 4溶液中的CV 图. 对n =1, 在−0.2和 0 V 间出现氢吸附/脱附峰(H UPD). PtO x 和溶解氧的还原峰(以下记为P c −Pt)出现在0.33 V. Pt 原子在Au 表面的沉积导致0.85 V 处的AuO x 还原峰(以下记为P c −Au)不断变小. 随n 增大, H UPD 峰并没有分离成类似于本体Pt 电极的两对峰, 表明第5次置换反应后, Pt 原子在Au 表面仍是外延生长[27]. 此外, 随n 增大, P c −Pt还原峰递增, 且峰电位正移. 显然, Pt 覆盖度为100%时, P c −Au 还原峰将消失, 故Pt 覆盖度可由每次置换反应后P c −Au 还原峰电量(Q Pc-Au )的减少量占裸Au 电极上P c −Au 还原峰电量的百分比来估算, 如图2(A)所示. 我们发现, 第5次置换反应后(Pt (CuUPD-Pt 4+)5/Au), Pt 覆盖度仅为50.7 % (即49.3 %裸Au). 图2(B)为P c -Pt 还原峰电量(Q Pc −Pt )和Q Pc −Au 分别对Pt 负载量和相应总频移(Δf 0-T )作图. 如预期, 随Pt 负载量增大, Q Pc −Pt 增大而Q Pc −Au 减小. 图2(B)插图为Cu UPD -Pt 置换时 的实时频率(Δf 0)响应(H 2PtCl 6源, n =1. n =2~5时有类似响应). 待0.1 mol L −1 HClO 4溶液中频率基线稳定后, 加入1 mmol L −1 H 2PtCl 6 + 0.1 mol L −1 HClO 4(终浓度, 均用N 2饱和), 因Pt 置换Cu UPD , 频率快速下 降, 约100 s 后趋于稳定, 表明Cu UPD -Pt 置换为快速过程[22].图3(A)为Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au (n =1~5)在0.1 mol L −1黄钊等: 电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化1108图2 Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au (n =1~5)在0.1 mol L −1 H 2SO 4溶液中的CV 图(A)和Q Pc −Pt 和Q Pc −Au 分别对Pt 负载量和Δf 0-T 的依赖关系(B). 扫速: 20 mV s −1. 插图: (A) Pt 覆盖度vs n ; (B) Cu UPD -Pt 置换时的实时频率(Δf 0)响应图(n =1, 0 s 时加入Pt 源)图3 Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au (n =1~5)在 0.1 mol L −1 H 2SO 4中的CV 图(A)和Q Pc −Pt 和Q Pc −Au 分别对Pt 负载量和Δf 0-T 的依赖关系(B). 扫速: 20 mV s −1. 插图: (A) Pt 覆盖度 vs n ; (B) Cu UPD -Pt 置换时的实时频率 (Δf 0) 响应(n =1, 0 s 时加入Pt 源)H 2SO 4溶液中的CV 图. 当n ≤2时, 在H UPD 电位区只观察到一对氧化还原峰, 而不是本体Pt 电极上的两对氧化还原峰, 对应Pt 的外延生长[27]. 然而, 当n >2时, 出现两对H UPD 峰, 表明Pt 原子的晶形取向逐渐变为本体Pt 状态. 我们也计算了Pt 的覆盖度, 对n ≥3, 其值接近100%. 图3(B)给出了相应的Q Pc-Pt 和Q Pc-Au 分别对Pt 负载量和Δf 0-T 的依赖关系. 亦如预期, 随Pt 负载量增大, Q Pc-Pt 增大而Q Pc-Au 减小, 且n ≥3时Q Pc-Au 趋于零, 说明此时电极表面几乎被Pt 原子完全覆盖. 图3(B)插图为相应Cu UPD -Pt 置换时的实时频率(Δf 0)响应(K 2PtCl 4源, n =1. n =2~5时有类似响应). 待0.1 mol L −1 HClO 4溶液中频率基线稳定后, 加入1mmol L −1 K 2PtCl 4 + 0.1 mol L −1 HClO 4(终浓度, 均用N 2饱和), 这里的Cu UPD -Pt 置换亦导致快速的频率下降, 但频率下降值比图2中明显更大.如表1及图2和3, 因K 2PtCl 4源的高置换效率, Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 电极上的Pt 负载量(QCM 结果)和A Hads 明显低于Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au. n =4时Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 上A Hads 达最大值, 而Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 上A Hads 随n =1~5而依次减小. 有趣的是, Zeis 等报道对于无电沉积法所制超微量Pt 修饰的纳米多孔Au 电极表面 (Na 2Pt(OH)6源), A Hads 在较高Pt 负载量时才达最大值[28]; 而Ge 等则报道在最小Pt 负载量时, A Hads 在超微量Pt 修饰的纳米多孔Au 电极表面(H 2PtCl 6源)即达最大值[14]. 我中国科学: 化学 2010年 第40卷 第8期1109们认为这种文献报道的不一致性可能是由于Pt 的实际负载量及Pt 原子的沉积结构差异所造成的, 讨论见后.考察Pt 原子在Au 表面的层层组装对于了解其催化行为颇具意义, 尽管目前文献中鲜见相关研究, 这可能与不易获得Cu UPD 与Pt 间的置换效率有关. 基于置换效率(表1)和设每次置换反应时Pt 原子按二维模式堆积(n =1~5), 我们在表2中给出了每次置换反应后, 裸Au 和第1~5层Pt 原子的分布系数(%). 对于H 2PtCl 6, 大多数Pt 原子均处于第1层, 即使n =5时亦有55.8 %的裸Au 位点存在. 这里, 裸Au 的分布系数(n =1~5)与实验结果(图2)相吻合, 支持了表2理论模型的正确性. 对于K 2PtCl 4, 当n =5时, Pt 原子主要处于第3层 (31.6%)和第4层 (35.3%), 而Au 基底位点几乎被完全覆盖. 同样, 裸Au 的分布系数(n =1~5)与实验结果(图3)相吻合, 亦支持了表2理论模型的正确性. 为直观描述Pt 原子在金表面的堆积, 我们绘出表2结果如图4. 尽管目前不能准确给出Pt 原子在Au 表面的实际位置, 但这种理论考察已能首次明晰每次置换反应后, 裸Au 和第1~5层Pt 原子的分布系数, 这种基于EQCM 的方法和模型应有助于相关理论和实验研究. 诚然, 高分辨扫描隧道显微镜(STM)等手段已广泛用于导电表面的形貌分析, 但清晰分辨这种单层级原子的层层组装目前也并非易事, 尤其是在粗糙的多晶电极表面.3.2 碱性介质中甲醇在Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极上的电催化氧化与酸性介质相比, 碱性介质中有机小分子的阳极氧化和氧气的阴极还原往往更加容易, 这点在有机合成和燃料电池方面颇具意义[29]. 本文中, 我们考察了碱性介质中Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极对甲醇的催化氧化性能. 图5为Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 在0.5 mol L −1 KOH + 1.0 mol L −1 CH 3OH 溶液中的CV 图. 甲醇在裸Au 上的氧化峰出图4 据表2数据绘制的Pt 原子在Au 表面的层层组装结构示意图. 考虑Pt 原子为随机堆积. 为清晰起见, Pt (CuUPD-Pt 2+)4/ Au 和Pt (CuUPD-Pt 2+)5/Au 表面标记了Pt 原子层序数表2 裸Au 和第1层到第5层Pt 原子的分布系数a)n 1 2 3 4 5Pt 源 H 2PtCl 6K 2PtCl 4 H 2PtCl 6 K 2PtCl 4 H 2PtCl 6 K 2PtCl 4 H 2PtCl 6 K 2PtCl 4H 2PtCl 6 K 2PtCl 4 裸Au 89.0 (92.5) 31.0 (31.2) 79.2 (78.8) 9.60 (9.40) 70.5 (72.9) 3.00 (2.20) 62.7 (60.0) 1.00 (0.78) 55.8 (49.3) 0.28 (0.14)第1层 Pt 11.0 69.0 19.6 42.8 26.1 19.8 31.0 8.20 34.5 3.12 第2层 Pt 1.20 47.6 3.24 44.3 5.74 27.4 8.53 14.1 第3层 Pt 0.16 32.9 0.46 40.7 1.10 31.6 第4层 Pt 0.01 22.7 0.068 35.3 第5层 Pt0.002 15.6a) Pt 原子的分布系数为每次置换反应后Pt 原子的位点数占整个表面位点数的百分比. 括号中的数据为根据AuO x 还原峰电量测算的Au 覆盖度 (图2和3).黄钊等: 电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化1110图5 Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au ((A)和(B))和Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au ((C)和(D))电极在0.5 mol L −1 KOH + 1.0 mol L −1 CH 3OH 溶液中的CV 图((A)和(C))和SECA((B)和(D)). Pt pulse /Au 电极的Pt 负载量同Pt (CuUPD-Pt 4+)3/Au (0.44 μg cm −2, A 和B)或Pt (CuUPD-Pt 2+)1/Au (1.1 μg cm −2, (C)和(D)). 裸Au 电极的电流密度已放大5倍作图现在0.20 V 处. 对于Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au, 正扫时的峰电流密度与n 正相关, 最大值为25.9 mA cm −2 (Pt (CuUPD-Pt 4+)5/Au, 图5(A)), SECA 最大值达35.7 mA μg −1 (Pt (CuUPD-Pt 4+)3/Au, 图5(B)). 控制实验表明这种超高催化活性与Cu UPD 几乎无关. 在负扫过程中, Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 电极(n =1~5)在约−0.15 V 处出现了一个小的阳极氧化峰(倒峰). 甲醇在Pt/Au 合金表面的氧化也出现了类似的倒峰, 这可归因于双金属催化剂中双功能效应的影响[30, 31]. Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 电极(n =1~5)表面有许多未覆盖Pt 的裸Au 位点(表2), 双功能效应大, 故出现了类似Pt/Au 合金上甲醇的氧化行为. 第3次置换反应后(n >3), 负扫时在−0.36和−0.63 V 间出现了一个新的甲醇氧化峰, 与前人报道相似[6], 且甲醇在本体Pt 电极表面的氧化也发生在相同的电位区间. 这是因为随Pt 负载量增加, 部分Pt 原子受Au 双功能效应的影响变小, 故出现了这一新的甲醇氧化峰. 有趣的是, 也是在n =3时(Pt 覆盖度=30%), SECA 达最大值35.7 mA μg −1. 即使Pt pulse /Au 上Pt 负载量与Pt (CuUPD-Pt 4+)3/Au 相同, 其SECA 也相对较小(20.4 mA μg −1), 表明与脉冲电镀法相比, 通过欠电位沉积Cu-置换反应法所制备的Pt (CuUPD-Pt 4+)n / Au 电极具有更有利于碱性环境中甲醇电氧化的表面结构.对Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 电极, 正扫时最大峰电流密度为16.6 mA cm −2(Pt (CuUPD-Pt 2+)2/Au, 图5(C)). 这里因Pt 覆盖度高, 主要呈现本体Pt 的电催化行为, 双功能 效应并不显著, 故在−0.36和−0.63 V 间才出现明显的甲醇氧化峰(n =1~5), 而−0.15 V 处并不明显. SECA 的最大值为14.5 mA μg −1(Pt (CuUPD-Pt 2+)1/Au, 图5(D)), 大于相同Pt 负载量的Pt pulse /Au 电极的SECA (12.1 mA μg −1).与我们所知的最优性能碱性Pt 基催化剂的中国科学: 化学 2010年 第40卷 第8期1111SECA(~2.2 mA μg −1, Pt-聚苯胺/Pt 盘电极)[32]相比, 本文电极的催化性能优异, 其SECA 高出约1个数量级.4 结论我们采用EQCM 技术, 研究了金电极支撑的单层级铂原子催化剂的Cu UPD -Pt 置换法制备过程, 及其在碱性环境中对甲醇的电催化氧化性能. 测算了置换效率, 考察了Pt 原子在Au 电极表面的层层组装, 明晰了每次置换反应后裸Au 和第1~5层Pt 原子的分布系数, 其中裸Au 覆盖度结果为独立实验所支持. 本文所制电极的SECA 高出文献最佳值约1个数量级, 且Pt (CuUPD-Pt 4+)n /Au 的SECA 比Pt (CuUPD-Pt 2+)n /Au 大. 我们相信, EQCM 技术和电极支撑的单层级贵金属催化剂有望在生物、能源和环境相关的电催化研究中广泛应用.致谢本工作得到国家自然科学基金(20675029 & 90713018)和国家水处理专项 (2009ZX07212-001-06) 资助，特此致谢.参考文献1 Hsin YL, Hwang KC, Yeh CT. Poly(vinylpyrrolidone)-modified graphite carbon nanofibers as promising supports for PtRu catalysts indirect methanol. J Am Chem Soc , 2007, 129: 9999—100102 Ye F, Li J, Wang T, Liu Y, Wei H, Li J, Wang X. Electrocatalytic properties of platinum catalysts prepared by pulse electrodepositionmethod using SnO 2 as an assisting reagent. 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Synth Met, 2008, 158: 610—6161112中国科学: 化学 2010年第40卷第8期Electrochemical quartz crystal microbalance study on Au-supportedPt adlayers for electrocatalytic oxidation of methanol in alkaline solutionHUANG Zhao, JIA Xue’en, XIE QingJi, TAN YueMing, HUANG SuQing, HUANG JinHua, MENG Yue & YAO ShouZhuoKey Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research, Ministry of Education; College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, ChinaAbstract: Underpotential deposition (UPD) of Cu on an Au electrode followed by redox replacement reaction of Cu UPD with a Pt source (H2PtCl6 or K2PtCl4) yielded Au-supported Pt adlayers (for short, Pt(CuUPD Pt4+)n/Au for H2PtCl6, or Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au for K2PtCl4, where n denotes the number of UPD-redox replacement cycles). The electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) technique was used for the first time to quantitatively study the fabricated electrodes and estimate their mass-normalized specific electrocatalytic activity (SECA) for methanol oxidation in alkaline solution. In comparison with Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au, Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au exhibited a higher electrocatalytic activity, and the maximum SECA was obtained to be as high as 35.7 mA μg−1 at Pt(CuUPD Pt4+)3/Au. The layer-by-layer architecture of Pt atoms on Au is briefly discussed based on the EQCM-revealed redox replacement efficiency, and the calculated distribution percentages of bare Au sites agree well with the experimental results deduced from the charge under the AuO x-reduction peaks. The EQCM is strongly recommended as an efficient technique to quantitatively examine various electrode-supported catalyst adlayers, and the highly efficient catalyst adlayers of noble metals are promising in electrocatalysis relevant to biological, energy and environmental sciences and technologies.Keywords: underpotential deposition of Cu, redox replacement using H2PtCl6 or K2PtCl4, Au-supported Pt adlayers, electrochemical quartz crystal microbalance, electrocatalyzed oxidation of methanol in alkaline solution1113。
石英晶体微天平电化学
新高考下高中选课走班制实践研究随着新高考的推出，高中学生的选课方式也发生了变化。
传统的固定课程表在新高考下已经不再适用，取而代之的是走班制选课。
走班制选课是指学生可以根据自己的兴趣和发展需求，自由选择学习内容和学习方式，使其能够更好地发展个性化的学习模式。
本文将对新高考下的高中选课走班制进行实践研究，探讨其优缺点及应用方法。
高中选课走班制的优点之一是能够满足学生个性化发展的需求。
传统的固定课程表无法满足每个学生的兴趣和发展需求，而走班制可以让学生根据自己的兴趣和特长选择课程，从而更好地发展自己的优势。
学生可以选择自己感兴趣的科目进行深入学习，培养自己的兴趣爱好，提高学习积极性和主动性。
走班制也可以满足学生未来发展的需求，比如某些学生可能希望将来进入艺术、体育、科技等领域，他们可以选择相关的学科进行学习和实践。
高中选课走班制也可以提高教学质量。
传统的固定课程表对学生的学习进度和需求都很难进行个性化的调整，而走班制可以根据学生的学习能力和需求进行差异化教学。
学生可以根据自己的学习情况选择适合自己的学习进程和学习方式，使教学更加有针对性，提高学生的学习效果。
走班制也可以引入更多外部教育资源，比如请专业的教师来进行特殊课程的授课，提供更全面、专业的教学内容和方式。
高中选课走班制也存在一些挑战和不足之处。
走班制会给学校教学管理带来一定的困难。
传统的固定课程表可以通过固定的教学安排来进行管理，而走班制则需要学校设计更加复杂的课程规划和教学管理方案，增加了学校管理的难度和工作量。
走班制也会增加学生选课的难度，需要学生在众多课程中进行选择，需要一定的自主学习和判断能力。
对于一些学习能力较弱或者缺乏自主学习能力的学生来说，选择适合自己的课程可能会存在困难。
针对高中选课走班制的应用方法，可以采取以下措施。
学校应该建立一个完善的选课指导系统，为学生提供选课的指导和帮助，包括提供详细的课程介绍和课程设置信息，给予学生选择的建议和意见。
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石英晶体微天平(eQCM)在电化学方面的应用
1 前言
石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。
Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM 技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。
由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。
因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。
2 石英晶体微天平简介
2.1 定义
石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。
石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
2.2 基本原理与构造
石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压
电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC 回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C ，一般约几个PF 到几十PF ；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH 到几百mH 。
由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。
由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
eQCM 主要是由石英晶体传感器(换能器)、传感器接口电路(主要振荡检测电路)和信号检测与数据处理(核心是微处理器或微控制器)等部分组成[1]，图1是eQCM 组成结构图。
图1 石英晶体微天平基本结构
3 石英晶体微天平的应用
3.1 QCM 在腐蚀研究领域的应用
3.1.1 样品的制备
在实际应用中，测试材料必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。
石英晶体是保证其灵敏度的重要前提，有三种选择[2]：
(1) AT-CUT 石英晶体，AT 切型石英晶体的频率在室温下其温度系数接近于零，可以降低在室温下温度对实验的影响。
(2) 选择适当基频的石英晶体，虽然石英晶体的基频越高，称量灵敏度
Δf/Δm越大，但如果基频过高，由于其厚度太小、强度不够、极易损坏，这样会给加工和使用带来较大的困难。
(3) 选择频率稳定性高的石英晶体，一般对石英晶体频率的飘移要求不能大于1Hz。
(4) 在测量过程中一定要严格控制环境条件，必须在真空或惰性气氛中进行，以免干扰测定的结果。
由于石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线是一条正态分布的曲线，以电极中心为原点，以纵轴为对称轴的曲线，通过对石英晶体微天平的称量灵敏度分布曲线分析，只有把样品均匀地涂布在石英谐振器电极中心，才能保证测量结果的准确性和重复性。
而对于那些不能均匀涂膜的样品，也可以利用石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线的顶端部分，少量、多次将样品加到石英谐振器电极中心，减少分布面积，以获得较满意的测量结果。
3.1.2 eQCM研究铝的腐蚀及钝化膜
Xueyuan Zhang和Thomas M. Devine[3]等人研究了Al在LiBOB/EC+DMC电解液中的腐蚀行为及钝化膜特性。
eQCM为5MHz石英晶体，实验在一微米厚铝膜(溅射沉积到钛)上进行。
电解液为1:1EC+DMC，1M LiBOB，Gamry恒电位仪控制试样电压。
为了证实图1(b, c)中膜形成反应对磁滞现象的作用，用石英晶体微天平测量循环极化过程中的质量变化。
在石英晶体上溅射沉积铝，薄膜铝试样经受三次循环的循环极化实验(1.8~5.5V vs Li/Li+)。
极化曲线与图1(b)相似，阳极部分质量变化与极化曲线一起测量，并计算每库伦电荷质量变化(mpe)。
三次扫描的mpe分别为20.0g/F，15.4g/F和9.0g/F。
mps的值为正值，说明在每一个扫描过程中试样表面都成膜。
mps数值能用以辨别膜，AlBO3的mps为19.6g/F，因此我们认为第一次扫描时形成了AlBO3
膜。
在第二次和第三次扫描时形成了少量的AlBO3膜并伴随电解液的氧化。
结果表明，随着时间或者电压的增加膜厚也变大。
随着电压增大，表面膜的电场也增大；随着膜厚增加，膜电场降低，膜的生长速率也降低。
(b)
(c)
图1 (b) Al在1:1EC+DMC，1MLiBOB溶液中，1.8~5.5V之间三个极化曲线(98.5%) (c) Al在1:1EC+DMC，1MLiBOB溶液中，1.8~6.5V之间三个极化曲线(98.5%) vs. (b)中三
个Li/Li+循环之后
3.2 QCM在纳米科学方面的应用
Arndt Karschin和Ioannis Katsounaros[4]等人研究了，多晶铑和铑纳米颗粒在络合硫酸盐电解液中的电化学稳定性。
原位测量活性区域通过对电解液的离散元素分析来补充。
铑电极不稳定，随着电压偏移，铑向氧化区溶解。
当阳极电位上限越高，每个循环的质量损失率越大。
因此研究者研究了多晶铑电极和HAS硫酸铑催化剂的稳定性。
电化学实验使用美国Gamry公司的Reference600电化学工作站，循环伏安的扫描速率为0.1V·s-1。
实验介质为0.1M H2SO4溶液并保持持续流动(200mL·min-1)。
图2 (A) 多晶铑电极在0.1M H2SO4溶液中的循环伏安曲线；(B) 溶解铑的量vs.循环数
(多晶铑的降解，0.87V RHE, 1.07 V RHE, 1.27 V RHE)
图2(A)是循环伏安曲线，曲线与多晶铂曲线非常相似，唯一区别是在返扫区双电层区域较小，这是因为表面氧化物还原与氢吸附区的重叠。
氧化还原扩展到H UPD区，所以返扫区绝对电流比正扫区大一些。
曲线可分为五个主要区域，分别为(a) 析氢区；(b) 双电层区；(c) 表面氧化物形成区；(d) 表面氧化物降低区和(e) 吸氢区。
为了研究多晶铑电极随时间的降解，在混合电位下进行了1200次循环。
介质中的溶解铑的浓度在数次循环以后通过不连续抽样和元素分析进行监测。
电解液(μg)中的铑含量(Rh)通过式(1)计算：
M(Rh) = c(Rh) · V 式(1)
图2(B)是铑质量随循环次数的变化。
可以看出，铑随着循环次数的增加而线性增加，说明随着时间的增加溶解速率保持恒定。
H UPD区多晶电极真实表面积并没有发生明显变化。
通过曲线的斜率进行拟合，铑含量也随着阳极电位的增加而增大，这是因为高电压能引起不可逆氧化物的形成。
4 结论
(1) 石英晶体微天平(QCM)是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，。
利用石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
(2) 通过电化学和石英晶体微天平实验，可在试样表面生成耐蚀薄膜。
(3) 铑催化剂玻碳电极不稳定，在0.1M H2SO4溶液中会持续溶解。
参考文献
[1] 陈柱, 聂立波等. 石英晶体微天平的研究进展及应用[J]. 分析仪器. 2011, 4: 18~22.
[2] 汪川, 王振尧, 柯伟. 石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展[J]. 腐蚀科学与防护技术. 2008, 20(5): 367~371.
[3] Xueyuan Zhang, Thomas M. Devine etc. Corrosion and Passivation of Aluminum in LiBOB/EC+DMC Electrolyte [J]. ECS Transactions. 2006, 1(26): 97~106.
[4] Arndt Karschin, Ioannis Katsounaros, etc. Degradation of polycrystalline rhodium and rhodium nanoparticles [J]. Electrochimica Acta. 2012, 70: 355~359.。