开题报告-张栋栋

石墨烯提高太阳能电池压花玻璃透光率的研究
信材101（10082956）张栋栋
摘要：近年来，石墨烯以独特的结构和优异的性能而广泛应用与物理、化学及材料学等领域，其中之一就是在新一代太阳能电池中的应用。

本文综述了石墨烯应用于太阳能电池领域的发展现状，并指出了其今后的发展趋势。

关键词：石墨烯，太阳能电池，薄膜，光谱，透射率
1 研究背景
石墨烯是由单层碳原子构成的新型二维晶体材料。

在过去的几年里, 这种独特的单原子层结构展现了许多奇特的物理化学性质, 并且已经在微电子、量子物理、材料和化学等领域表现出优异的性能和广泛的应用前景, 使碳材料继碳纳米管后再次成为国内外的研究热点。

近年来,太阳能作为一种新型绿色能源受到广泛重视,人们加大了对各种太阳能电池如晶体硅太阳电池、非晶硅薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池和有机染料太阳电池的开发力度。

2004 年, Geim 研究小组采用胶带剥离法（Scotch Tape Method）首次制备出稳定的石墨烯,引发了人们对石墨烯材料的空前关注[1]. 石墨烯具有优异的材料性能, 如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630 m2/g, 高达200000 cm2/(V·s)的半导体本征迁移率, 杨氏模量约为1.0 TPa, 热传导率约为5000 W/(m·k), 且透光率达到97.7%.这些独特的性质使石墨烯有可能广泛应用于光伏领域。

石墨烯之所以有如此优异的材料性能，主要取决于石墨烯的分子结构。

它是一种sp2杂化C 原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层(小于10 层)材料。

本文综述了石墨烯在太阳能电池中的应用, 主要是提高太阳能电池中压花玻璃透光率的方面。

2 文献综述
2.1 石墨烯材料概述
近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管(CNTs)均引起了巨大的反响，兴起了研究热潮。

2004年，Manchester 大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯[2]。

石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子连接的单原子层构成的，其基本结构单元为苯分子的碳六元环。

其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度仅
为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。

石墨烯具有优异的光学、热力学、力学性能、高的电子迁移率、高比表面积和奇特的电学性能, 例如室温下半整数的量子霍尔效应、双极性的电子场效应及弹道电子传输效应、可调带隙、高弹性等, 这些优异的性能使石墨烯具有广泛的应用前景。

2.2石墨烯的性质
目前已报道的石墨烯的异常性质有杨氏模量，大概为l.100 GPa，断裂强度为125 GPa，热传导系数为大约5.000 W/m.K，载流子迁移率为200.000 cm2/v.s，比表面积理论值为2.630 m2/ g。

2.2.1 石墨烯的电学性质
从石墨烯的能带结构我们可知，石墨烯是一种零带隙材料。

即使在室温条件下，电子和空穴都可以连续共同存在，载流子浓度可以高达1013cm-3，迁移率μ可以超过200,000cm2/v.s。

此外，迁移率微弱依赖于周围的温度T，在300K的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制，实际通过改变温度还有提高的余地。

在高掺杂半导体中，一些半导体在室温下的迁移率μ高达77000cm2 /v.s，当石墨烯进行高浓度掺杂时，同样会有更高的迁移率。

薛定谔方程能够足以描述材料的电子特性，在石墨烯粒子中的电荷传导更容易由狄拉克方程描述，因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁。

2.2.2 室温下的量子霍尔效应
量子霍尔效应是量子力学中一个非常重要的效应，它一般只发生在微小的尺度上。

这个效应通常在非常低的温度才能观察到，这个温度一般要低于液体氦的沸点，人们常采用含有较小有限质量的半导体来扩大量子霍尔效应的温度范围，但目前所能达到的温度也在30 K以下。

这个在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应，已经阐明了许多重要的量子力学的问题。

然而，最近，已被观察到石墨烯在室温下的量子霍尔效应，因为它室温下的弹道运输性质以及化学和机械学的稳定性。

石墨烯中的载流子就像无质量的迪拉克费米子一样，它有着非比寻常的特性，在周围的环境中，载流子迁移时很少发生散射，从而开辟了新的以石墨烯为基础阻抗标准和较高温度下的新型量子器件工作研究，成为一种在日后应用中很有希望的候选材料。

2.2.3 表面性质的尺寸效应
当颗粒的尺寸进入纳米级别之后，纳米材料将具有一些宏观材料所不具备的一些性质，这些性质比较特别，我们常称为小尺寸效应。

近几年来的研究发现已经存在单原子
层厚的二维的金属膜，同时这些膜的厚度还可以采用不同的手段进行非常精确的控制。

这些金属膜中存在很多奇特的性质，比如超导温度和表面的化学反应特性都会随单原子层厚度变化呈现出振荡现象。

但是这些金属膜只有在非常低温度下才能稳定存在，所以其广泛应用的前景大为受限。

最新的研究表明，在石墨烯表面蒸镀其它的原子，其在不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关，而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应。

2.3 石墨烯的应用前景
石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用，吸引了无数科学工作者的眼光，已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。

2.3.1 石墨烯在荧光分析中的应用
石墨烯具有独特的结构及电子特性，在荧光光谱分析中也表现出良好的应用前景。

Chen 等研究了CdSe/ZnS 纳米粒子吸附在单层或多层石墨烯片上的荧光猝灭现象，并通过荧光猝灭来测定能量转移的速率。

结果发现，单层石墨烯片的猝灭效率为4 ns-1，随着层数的增加，猝灭效率明显增大。

这项研究有利于使石墨烯在光电器件中得到新的应用[3]。

Dong 等首次研究了量子点和氧化石墨烯之间的荧光共振能量转移(FRET) ，先用分子信标修饰量子点，以该量子点作为探针来识别靶标分析物[4]。

分子信标与氧化石墨烯之间的强烈作用可使量子点产生荧光猝灭，并用于测定DNA 序列，结果表明，该方法具有较高的灵敏度和较好的选择性，可测定核酸以及单个核苷酸的多态性。

Chang 等研究了石墨烯的荧光共振能量转移适配体传感器，对凝血酶进行检测。

该传感器对血清样品凝血酶的测定具有较高的灵敏度和专一性，检出限可低至31.3 pmol/L，与碳纳米管的荧光传感器相比，灵敏度显著提高，在识别癌细胞以及生物分子方面具有良好的应用前景。

Treossi 等利用有机染料对氧化石墨烯表面衍生化，染料分子在氧化石墨烯存在的情况下产生荧光猝灭。

该方法可在多种基底(包括石英、玻璃)上完成，且无干扰。

2.3.2 石墨烯在质谱分析中的应用
石墨烯也逐步应用于质谱分析中，主要用作MALDI-TOF-MS 的基质。

Dong等首次采用石墨烯作为基质，采用MALDI-TOF-MS 测定低分子量化合物，如氨基酸、多胺、类固醇、抗癌药物、核苷等物质。

与传统的α-氰基-4-羟基肉桂酸基质相比，提高了分析物的解吸及离子化效率。

Tang 等利用石墨烯对生物分子单链DNA进行萃取富集，采用表面增强激光解吸离子化飞行时间质谱(SELDI-TOF-MS)进行检测，结果表明，基于石墨烯的SELDI探针可降低噪音干扰，从而提高检测灵敏度。

该研究有利于提高蛋白质组学和基因组学中生物靶标物检测灵敏度[5]。

Zhou 等以还原氧化石墨烯膜作为基质，利用MALDI-TOF-MS检测八氯二苯并-对-二噁英，发现其检测限可低至500pg，与其他的传统基质相比，还原氧化石墨烯效果较好，有可能应用于其他生物材料的质谱检测[6]。

Lee 等采用氧化石墨烯/碳纳米管双层膜作为基质，通过激光解吸离子化飞行时间质谱(LDI-TOF-MS)对磷脂反应混合物进行了定量分析。

该方法简单易操作，成本低，耗时短，是一种兼容性好的分析方法，可用于抗癌药物以及化学筛选磷脂酶抑制剂中磷脂酶活性的研究。

Gulbakan等使用适配体与氧化石墨烯的共轭作为亲和萃取材料以及质谱分析检测的基质，对复杂的血浆样品进行了研究。

通过MALDI-TOF-MS分析，结果表明该共轭体可对血浆样品中的可卡因和腺苷进行选择性的富集，消除了基质干扰，从而大大地提高了信噪比[7]。

该研究有利于使该共轭体应用于更复杂的生物体系，扩大了其应用范围。

2.3.3 石墨烯在纳电子器件方面的应用
2005年，Geim研究组与Kim研究组发现室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率10000cm2V-1s-1，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性（300 K下可达0.3μm），这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。

较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，THz超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。

此外，与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环仍能保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

最近，Geim研究组利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量子点、引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单电子场效应管由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题[1][8]。

荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下石墨烯仍然可以传输一定的电流，可能为低能耗、开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。

与一维纳米材料相比，石墨烯基电子器件的显著优势是整个电路，包括导电通道、量子点、电极、势垒、分子开关及联结部件等，可在同一片石墨烯上获得，有可能避免一维材料基器件中难以实现的集成问题。

目前，IBM、Intel等公司已相继投入巨资开展石墨烯在纳电子器件方面的应用探索。

2.3.4 石墨烯在锂离子电池中的应用
碳质材料是最早为人们所研究并商品化的锂离子电池负极材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨烯（2～10层的多层石墨烯）在锂离子电池中的应用潜力也进入研究者的视野之中。

Guo等通过修饰的Standenmaler法制备了氧化石墨GO，随后经高温处理合成石墨烯GNS，并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果显示其可逆容量为672 mA·h/g，且有较好的循环性能。

Wang等合成了石墨烯纳米带，并将其作为锂离子电池负极材料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及充电容量分别为945
mA·h/g、650 A·h/g，100次循环之后，比容量为460 A·h/g。

Y oo等烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，发现其比容量可以达到540 mA·h/g；在其中掺入c和碳纳米管后，负极的比容量可达784mA·h/g和730mA·h/g[9]。

Seung-min Paek等将石墨烯溶解在乙二醇中与金红石结构的纳米SnO2复合，形成多孔复合材料，将其作为电极进行电化学测试，结果表明该复合材料的可逆容量为810mA·h/g，与纯纳米SnO2颗粒相比，循环性能得到明显改善，30次循环之后，充电容量为570mA.h/g，可逆容量保持率为70％；而纯纳米SnO2颗粒首次充电比容量为550 mA·h/g，15次循环之后迅速衰减到60mA·h/g。

这主要是因为纳米SnO2颗粒已完全插入石墨烯层与层之间的空间中，在循环过程中，当锂插入SnO2晶格中时，石墨烯稳定的骨架缓冲了SnO2晶格的体积膨胀，而石墨烯与SnO2颗粒之间的空隙恰好成了缓冲空间，这使得材料拥有好的循环性能。

wang等合成了TiO2－石墨烯杂化材料，并测试了锂离子的插入性能，结果显示，杂化材料明显增强了锂离子在TiO2中的脱插能力，在高的充电速率下，其比容量是纯TiO2的2倍，这主要是由于石墨烯的存在明显改进了电导率[10]。

由于石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，使其在复合材料中也有一定的结构优势和性能优势，特别是在锂离子电池中充当负极材料，在锂离子的脱插过程中，可以在一定程度上缓冲材料体积的―伸缩运动‖，延长材料的循环寿命及增强其性能。

以上研究说明石墨烯基复合材料虽然目前尚处于研究阶段，但在锂离子电池负极材料中具有较好的应用前景。

2.3.5 石墨烯在超级电容器中的应用
碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。

自成功制备出石墨烯以来，人们开始探究这种sp2结构的碳质材料在超级电容器中应用的可能性。

Merld.stoller 等合成了化学改性石墨烯，具有1个C原子的厚度，并在超级电容电池中测试了其性能，结果显示：材料在无机电解液及有机电解液中的比容量分别为135 F/g 和99 F/g 另外，由于材料有高的电导率，使得材料在宽的电压扫描速率下具有好的性能。

SRCVivekekchand等比较了3种方法制备的石墨烯的电容性能。

在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117 F/g；在有机电解液中，电压为3.5 V 时，其比电容和比能量可以达到71 F/g 和31.9 W·h/k[11]。

石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（一般化学法制备获得的石墨烯具有200～1200 m2/g 的表面积）。

如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭的比电容。

在石墨烯片层叠加而形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100 nm 以上，有利于电解液的扩散。

1.3.6 石墨烯其它的潜在应用
随着石墨烯低成本、大规模制备技术的发展，许多应用也相继出现，并越来越受到重视。

其中，复合材料是石墨烯有望最快得到应用的方向之一。

石墨烯具有优异的氢气吸附特性，可望在储氢材料领域得到应用。

例如，2006 年Ruoff研究组在Nature上报道了第一个石墨烯基复合材料，其渗流阈值与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当，并具有高导热性和高强度等特点，可望制成导电塑料用于太阳能电池板或计算机中的散热部件。

最近，该研究组利用流体定向方法将离散的氧化石墨烯组装成高强度、高硬度、高韧性的纸状材料，为其在超级电容器、分子存储材料以及性能可控的渗透膜等方面的应用奠定了基础。

此外，由于原子尺度的厚度、优异的电学质量、极其微弱的自旋-轨道耦合、超精细相互作用的缺失以及电学性能对外场敏感等特性，石墨烯还可望在场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域获得广泛应用。

如Schedin等利用石墨烯制成了第一个可以精确探测单个气体分子的化学传感器，极大提高了微量气体快速检测的灵敏性。

研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性，因此还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测。

2.4 制备方法
2.4.1 机械剥离法
Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达10μm的石墨烯片。

其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20μm-2mm、深5μm的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10 nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与SiO2紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层[12]。

此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低。

随后，这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一，Novoselov 等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其能够独立存在；随后Meyer等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。

他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度(5-10 nm)的褶皱；Schleberger等用该方法在不同基底上制备出石墨烯，将常用的SiO2基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO3，TiO2，A12O3和CaF2等)，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34 nm，远远小于在SiO2基底上制得的石墨烯，该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用[13]。

2.4.2氧化石墨还原法
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34 nm扩大到约0.78 nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide)，进一步还原可制备得到石墨烯。

这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。

石墨的氧化方法主要有Huminers、Brodie和Staudenmaiert三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。

Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。

氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。

制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯。

剥离的方法一般用超声剥离法，即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。

最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。

2.4.3氧化石墨还原法
它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。

该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如Ru(001)，Pt(111)，Ir(111)等)制备石墨烯。

最近，Kongtagj和Kim研究组分别用CVD法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯；Ruoff研究组在Cu箔基底表面上采用CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯，而且所获得的石墨烯主要为单层结构。

2.4.4有机合成法
Qian等运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。

他们选用四溴苝酰亚胺(tetrabromo—perylene bisimides)作为单体，该化合物在碘化亚铜和L一脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应，得到了不同尺度的并花酰亚胺，实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成；他们还通过高效液相分离出了两种三并菲酰亚胺异构体，并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。

2.4.5其它方法
除以上一些制备方法外，还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯。

如Hamilton
等侧将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯。

ODCB作为分散剂，具有沸点高，与石墨烯之间存在的π-π相互作用使其表面张力(36.6×10-3J·m-2)与石墨剥离时所需的张力((410-500)×lO-3J·m-5)相近等优点，在超声的辅助下，可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片，但该法很难制备出单层的石墨烯。

Zhang等通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯。

该制备方法的起始原料为(TEOS/PyC12Lys/NaOH/H2O)层状物，其中TEOS(四乙氧基硅烷)作为硅源，PyC12Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸)为层状结构指示剂与碳源。

将层状物分散在含有FeCl3、乙醇的氯仿中，在N2气氛下，氧化剂FeCl3可使紧密排列的PyC12Lys吡咯部分转变为单层的石墨烯片，最后用HF去除二氧化硅框架，二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯[14]。

王灿等以石墨氧化物为前躯体，采用爆炸法合成了石墨烯。

结果表明，石墨氧化物在爆炸产牛的热馈和冲击波的作用下发生完全剥离并被还原成石墨烯。

新合成的石墨烯呈透明褶皱状，含有2层～5层石墨层，并具有较好的晶体结构。

2.5 太阳能光伏电池用超白压花玻璃
压花玻璃是一种经过特殊压制工艺生产而成的单面或双面带有凹凸花纹的半透明装饰性平板玻璃，其特有的装饰性一方面可以透过光线，充分采光，另一方面又能有效地限制和阻止清晰透视，起到良好的隐秘效果。

随着能源危机的加剧和光伏太阳能技术的发展，进入21世纪特别是2005年以来，超白压花玻璃得到迅猛增长。

超白压花玻璃主要用于太阳能光伏电池的生产，是硅太阳能光伏电池必需的配件之一(封装玻璃)。

目前的主流产品为低铁钢化压花玻璃，厚度为3.2 mm。

生产此种玻璃的国外企业主要有3家。

一家是日本旭硝子公司，由于其拥有生产超白玻璃的技术能力，其在北美和泰国各有一家专门生产太阳能电池封装玻璃的生产厂；另一家是英国的皮尔金顿公司，在澳大利亚设有一条超白压花玻璃生产线，规模大概为150—200t/d。

其在中国国内的控股公司上海耀皮也有超白压花玻璃生产线；还有一家是法国圣戈班公司，除了其在南京的一条生产线和正在建设的第2条生产线外，其在德国还有一条超白压花玻璃生产线。

国外企业(包括在中国的合资企业)熔窑总数约10座，总熔化量为1000～1500t/d。

产能在2000—3000万m2年之间。

2006年10月。

在东莞点火投产的中国南玻集团自主创新、独自研发成功的新一代太阳光伏产业用封装玻璃。

具有高太阳能透过率、高机械强度、高平整度等优异特点。

其产品各项性能和指标达到或超过了国外同类产品的先进水平，填补了国内空白，并打破了国外技术和产品对市场的垄断。

从根本上满足了我国太阳能产业对超白玻璃基片的高品质要求和大规模市场需求，极大地提升了我国太阳能光伏组件产品的国际竞争力。

2007年，国内太阳能玻璃的产能就已排列全球第一，其产能及供给量已大大超过国内市。