聚四氟乙烯的制备和应用

聚四氟乙烯的制备和应用

1. 聚四氟乙烯的简述

随着社会文明的进步和科学技术的发展，材料化学也在日新月异地发展，许多新型的无机材料越来越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（PTFE）作为一种新型的无机非金属材料，在人们的生活和生产实践中起着举足轻重的作用。

四氟乙烯（TFE）的发现首先是被用于冰箱的制冷剂。1938年4月6日，杜邦公司（Do Pont）的研究员Plunkett和他的助手首次从装有TFE的钢瓶中得到了粉末状的聚四氟乙烯（PTFE），引起杜邦公司的重视，并探索其聚合条件及材料的性能和应用前景。在第二次世界大战中，PTFE以其优异的性能被列为军需品，同时其专利也被保护起来。直到1946年JAC才报导了杜邦公司在聚四氟乙烯的研究工作，同时美国专利局批准了多项专利。

聚四氟乙烯的性能特点主要有耐高低温性、耐化学腐蚀和耐候性、摩擦系数低、优异的电气绝缘性、自润滑性和非粘附性等众多优良品质，因此聚四氟乙烯被用于防腐材料、无油润滑材料、电子设备的高级介质材料、医学材料、防粘材料等。虽然PTFE材料具有其它材料无法替代的优异性能，但是本身也存在着一定的缺点，例如：难熔融加工性、难焊接性和冷流性。随着材料应用技术的不断发展，这些缺点正在逐渐被克服，从而使它在石油化工、电子、医学、光学等多种领域的应用前景更加广阔。

2. 聚四氟乙烯的制备

聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在40～80℃，0.3～2.6MPa压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。聚四氟乙烯的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合( 亦称分散聚合) 等，工业生产中主要采用悬浮聚合和乳液聚合。

2.1. 悬浮聚合

悬浮聚合PTFE的加工方法基本步骤包括预成型、烧结和冷却三部分。预成型是将粉末状PTFE树脂压成具有一定形状的预成品；烧结是将预成品加热至树脂熔点使树脂粒子密集为均相结构；冷却是在一定的冷却速度下降温以获取一定形状的聚四氟乙烯材料。

（1）PTFE挤压成型工艺。挤压成型是将聚四氟乙烯树脂加入挤压机的料腔中加压，挤入口模使它形成密实的管材、棒材等制品，然后经烧结、冷却制成具有一定规格的产品，挤压成型的特点在于可连续成型，是模压成型工艺的连续化。

（2）PTFE等压成型。等压成型又称为液压成型，用于制造体积较大的PTFE 的套筒、贮槽、半球壳体、大圆板、塔柱、圆管和用于切削大张薄板的大毛坯、方坯等，也可制造整体的内衬PTFE复合结构的三通弯头、导流管等形状复杂的制品。PTFE等压成型具有设备简单、投产快、模具结构简单操作方便、制品受压均匀、质量好、节约树脂等特点。

（3）PTFE模压成型。模压成型是PTFE最常用的方法，一些形状简单的制品如板、棒、套管、薄膜毛坯、垫板等都可用模压成型。模压成型方法基本上包括混料、预成型、烧结、冷却四步组成。即在室温下使聚四氟乙烯成型成密实的

预成型品，加热到熔点以上，使其由结晶相转变为无定形相，形成密集、连续、透明的弹性体，在通过降温转变为结晶相的过程。

聚四氟乙烯的烧结过程由升温、保温、降温三个阶段组成。升温是将预成型品由室温加热到烧结温度的过程，是从结晶相转变为无定形相的过程。聚四氟乙烯受热后体积膨胀，在熔点时体积膨胀25%左右。保温是将达到烧结温度的预成型品在此温度下保持一段时间，使整个制件达到完全透明的过程。在保温过程中，聚四氟乙烯的分子运动加剧，颗粒间的界面消失，成为密实的连续的整体。聚四氟乙烯的烧结温度一般为375℃。降温是将以烧结的预成型品从保温温度降至室温的过程。在此过程中，树脂由无定形转变为结晶相，降温速度的快慢受到制品大小的限制。降温时在其结晶速度最快的温度范围中保温一段时间，使预成型品的内外温度趋于平衡，这种制品称为不淬火制品。采取快速冷却方式的制品称为淬火制品。

2.2. 乳液聚合（分散聚合）

分散PTFE是PTFE分散粒子经凝聚后形成的次级粒子，直径为500μm，粉状，比表面积大，吸收有机溶剂后，经剪切力的作用形成糊膏状，通常采用挤压成型工艺，故称糊膏挤压成型。采用糊膏挤压成型的PTFE制品品种较多，有小口径棒、电线、薄壁管、导型材、生料带、生料棒和PTFE膨体制品，如弹性带、膨体生料带、膨体纤维和膨体膜等。

（1）PTFE分散液浸渍。用PTFE分散液浸渍石棉、玻璃纤维、玻璃布、多孔金属等材料所制得的制品具有优良的性能，如不吸水、良好的不粘性、润滑性与气密性，及在高温时仍具有优良的耐化学腐蚀性。

（2）PTFE分散液的涂覆成型。PTFE分散液在金属、陶瓷、木材、塑料表面形成涂层，使这些材料表面具有防粘、低摩擦系数和防湿性能，从而大大开拓了这些材料的应用范围。涂覆工艺有静电喷涂、等离子喷涂等。

（3）湿法混合与填充PTFE。湿法混合就是将PTFE分散液和填充剂均匀混合后使其共凝聚。用此法制得的PTFE制品力学强度较高，耐磨性及介电性能较好，但由于乳液聚合树脂热稳定性较差，仅限于制造薄壁小型制品。

（4）PTFE分散液流延成型。PTFE分散液流延成型是在一条连续运转的高度抛光的金属带上持续不断地用PTFE分散液涂布，然后将涂布好的PTFE送入高温塔进行烘焙，在水分及表面活性剂完全挥发后再在360-380℃下烧结成制品，用该方法加工的制品为PTFE流延薄膜，表面光滑、柔软，用作电容器的绝缘材料。

3. 聚四氟乙烯的结构和特点

PTFE的分子构形在温度低于19℃时呈三棱体形，螺旋形大分子中每13个碳原子扭转180°，其轴向间距为117nm；温度高于19℃时呈六面体形，每15个碳原子扭转180°，轴向间距为2nm。这种由温度变化引起的大分子链型式的转变可以引起聚合物的比容有1%的突然变化。

PTFE分子的主链由C - C键构成，所有的侧键都为氟原子取代，C - F 键结合能很大，所以PTFE有很高的耐热性能；氟原子较氢原子半径大，且带负电，对主链碳原子的正电荷起有效的屏蔽作用，而相邻大分子上的氟原子的负电荷具有排斥作用，导致了PTFE极低的内聚能，分子间结合力很弱；氟原子体积大，又相互排斥，使PTFE分子链不能呈平面锯齿形而呈螺旋形，并且比较僵硬。

由于PTFE的特殊分子结构特征，使其具有如下的特点：

1）.摩擦系数小。由于PTFE大分子间的相互引力小，且表面对其它分子的