电化学 第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
合集下载
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
应速பைடு நூலகம்。
（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
第5~9章 思考题答案
第五章思考题1. 在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J来表示。
2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。
这时反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数；扩散层的厚度不再变化；离子的浓度梯度是一个常数，这就是稳态扩散过程。
理想条件下，人为地把扩散区和对流区分开了，因此理想稳态扩散过程中，扩散层有确定的厚度；而实际情况下，扩散区与对流区是相互重叠、没有明显界限的，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
二者在扩散层内都是以扩散作用为主。
因此二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要借用理想稳态扩散的动力学公式。
3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？答：旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
现代电化学-第5章电极反应动力学
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
电化学基本原理电子转移步骤动力学
自由能变化就等于它的化学位的变化。这表明，所进行的反应实质 上是一个纯化学反应，反应所需要的活化能与纯化学的氧化还原反 应没有什么差别。
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
电化学过程
30
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
第五章 电化学步骤动力学
β (ϕ平 + ∆ϕ )nF
RT
' ] − nFK阴C0 exp[−
α (ϕ平 − ∆ϕ )nF
RT
]
= i0 [exp(
β nF ∆ϕ
RT
) − exp(−
α nF ∆ϕ
RT
)]
5.2巴特勒－伏尔摩方程分析 5.2
3.当 3.当 电极发生阴极极化。 ϕ < ϕ平 时，电极发生阴极极化。
随电极电势的负移， 随电极电势的负移，阴极反应速度 增加，而阳极反应速度减小， 增加，而阳极反应速度减小，即i阳
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
而当在电子转移为控制步骤时，电位直接影响到通过电极的电流， 而当在电子转移为控制步骤时，电位直接影响到通过电极的电流， 而且电流与电位的关系可以用塔费尔公式来描叙。 而且电流与电位的关系可以用塔费尔公式来描叙。
η = a + b lg i
它只在一定的电 流范围内适用
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学极化
18
左边的实线为线①，右边的实线为线②， 左边的虚线为线③
FφM
图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响
19
M0时， ⅱ）当紧密双电层电位差 ＞
对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与 反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子 M 的吉布斯自由能。 Ge 1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
(1 ) F F J A J 0 exp( ) exp( ) RT RT (6-19b) 6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密 度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。
27
这里要注意的是：
e a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值， 阳极极化时 为正值， 阴极极化过电位 K
电化学基本原理与应用-第5章
第5章液相传质过程与浓差极化主要内容5.1 液相传质方式与基本方程5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程5.4 电迁移对稳态扩散的影响液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。
由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。
本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。
为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。
5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程5.1.1 液相传质的三种方式5.1.2 三种液相传质的比较5.1.3 液相传质的基本方程5.1.1 液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。
包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。
采用对流流量πc,i 来描述溶液中i离子的对流传质速度。
πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位(mol •m -2•s -1) ；v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位（m •s -1）;c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。
ix i c c v •=,π（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。
电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。
度为πe,i显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。
（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。
（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
当电极电位变为ϕ ），则 当电极电位变为ϕ 时（即∆ϕ = ϕ - ϕ0 = ϕ ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： W1 = W10 - βnFϕ ϕ W2 = W20 + αnF∆ϕ ∆ϕ 因此，当点击电位变为ϕ时，阴、阳极反应电 因此，当点击电位变为ϕ 流密度变为i 流密度变为 c和ia
改为对数表示形式为： 改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 ϕ =− lg ia + lg ia βnF βnF 2.3RT 2.3RT 0 ϕ= lg ic − lg ic αnF αnF
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。 请注意式中各参数的物理意义。
将电极反应速度用电流密度表示： 将电极反应速度用电流密度表示：I = nFν ν 则有： 则有：
W10 0 0 ia = nFk a cR = nFza cR exp(− ) RT W20 ic0 = nFkc0 co = nFza co exp(− ) RT
式中i 分别为电极电位零点时（ 式中 a0、ic0分别为电极电位零点时（即ϕ = ϕ0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 称为“标准反应速率常数” 它表示， 称为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时， 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。 的单位是 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。 。
注意： 注意： 时采用了ϕ （1）虽然在推导 时采用了ϕ = ϕ平及cR=co的标准 ）虽然在推导K时采用了 反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数 是一个有确切物理意义的常数， 反应体系，但由于 是一个有确切物理意义的常数， 因而对于非标准体系同样适用， 因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学 步骤的基本动力学方程写成一般的形式： 步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
电化学步骤动力学
α(β) 、Ko 三者之间 的关系如式(5.14)所示
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
电子转移步骤动力学
三、金属和溶液中电子能级的分布
T 0K 时，EF 附近的能级是部分充满的，只有在这个区 域的电子可以自由移动、参加电极反应。
•通常将 EF 看 作是反应电子的 平均能级；也是 金属中自由电子 的能级；也是自 由电子在金属中 的电化学位。
T 0K T 0K
EF
3、 溶 液 中 的 电 子 能 级 分 布
平衡电位时：
还原反应电子跃迁速度
五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁
• 平衡电位时：
j
j
j0
•电极极化时
EF发生变化
EF0
(O
/
R
不变
)
j j
jc
j
j
ja j j
五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁
• 电极电位影响反应活化能和反应速度的实质 电极极化 EF 移动 电子发生隧道跃迁的条件变化 电子达到激发态所需的能量变化 电子转移步骤的活化能变化 电极反应速度变化
• 前述中，假设电极电位的改变只引起紧密层电
位差发生变化。认为分散层中电位差的变化为
零。
( 1)
• 在稀溶液中、零电荷电位附近和有表面活性剂 吸附时， 1 电位及其变化对电化学反应速度影 响很大，称为 1 效应。
§6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响
一、双电层结构对电化学反应速度影响的机理 二、考虑了 1 效应的基本动力学公式 三、 1电位对不同电化学反应的影响
O粒子基态 电子能级
R粒子基态 电子能级
充满
费米能级 F（E）=0.5
价电子的能 级分布函数
3、溶液中的电子能级分布
•
溶液中标准O/R体系的费米能级定义为
E0 F(O/ R)
化学电荷转移反应与电化学
和康复
电化学沉积：用于制备 薄膜、纳米材料等
电化学合成：制备新型 材料，如纳米材料、复
合材料等
电化学腐蚀：研究金属 腐蚀机理，提高材料耐
腐蚀性
电化学加工：利用电 化学原理进行材料加 工，如电镀、电铸等
汇报人：XX
浓度：影响反应 速率和化学平衡
压强：影响气体 反应的速率和化 学平衡
催化剂：影响反 应速率和化学平 衡
反应速率：反应进行的快慢程度，与反应物浓度、温度、催化剂等因素有关 反应机理：反应发生的具体过程，包括反应物、中间体、产物的结构和性质 电荷转移反应：反应物之间通过电荷转移实现化学反应的过程 反应速率的影响因素：温度、浓度、催化剂等对反应速率的影响
电化学反应的热力 学参数：电势、电 荷转移数、反应自 由能等
电化学反应的动力 学参数：反应速率、 电荷转移速率、电 子转移数等
热力学与动力学参 数测定方法：电化 学测试、光谱测试 、质谱测试等
热力学与动力学参 数在电化学反应中 的应用：优化反应 条件、提高反应效 率、研究反应机理 等
电极制备方法：如电沉积、 化学沉积、热解等
汇报人：XX
化学电荷转移反 应：一种化学反 应，其中电子从 一个原子或分子 转移到另一个原 子或分子。
原理：化学反应 中，电子的得失 导致电荷的转移， 从而产生电流。
氧化还原反应： 一种特殊的化学 电荷转移反应， 其中电子从一个 原子或分子转移 到另一个原子或 分子，导致氧化 还原反应的发生。
电极电位：表示 电极与电解质界 面处的电势差
电池电动势：表 示电池内部正负 极之间的电势差
电极电位与电池 电动势的关系： 电池电动势等于 正极电极电位与 负极电极电位之 差
电极电位与电池 电动势的影响因 素：电极材料、 电解质浓度、温 度等
电化学沉积：用于制备 薄膜、纳米材料等
电化学合成：制备新型 材料，如纳米材料、复
合材料等
电化学腐蚀：研究金属 腐蚀机理，提高材料耐
腐蚀性
电化学加工：利用电 化学原理进行材料加 工，如电镀、电铸等
汇报人：XX
浓度：影响反应 速率和化学平衡
压强：影响气体 反应的速率和化 学平衡
催化剂：影响反 应速率和化学平 衡
反应速率：反应进行的快慢程度，与反应物浓度、温度、催化剂等因素有关 反应机理：反应发生的具体过程，包括反应物、中间体、产物的结构和性质 电荷转移反应：反应物之间通过电荷转移实现化学反应的过程 反应速率的影响因素：温度、浓度、催化剂等对反应速率的影响
电化学反应的热力 学参数：电势、电 荷转移数、反应自 由能等
电化学反应的动力 学参数：反应速率、 电荷转移速率、电 子转移数等
热力学与动力学参 数测定方法：电化 学测试、光谱测试 、质谱测试等
热力学与动力学参 数在电化学反应中 的应用：优化反应 条件、提高反应效 率、研究反应机理 等
电极制备方法：如电沉积、 化学沉积、热解等
汇报人：XX
化学电荷转移反 应：一种化学反 应，其中电子从 一个原子或分子 转移到另一个原 子或分子。
原理：化学反应 中，电子的得失 导致电荷的转移， 从而产生电流。
氧化还原反应： 一种特殊的化学 电荷转移反应， 其中电子从一个 原子或分子转移 到另一个原子或 分子，导致氧化 还原反应的发生。
电极电位：表示 电极与电解质界 面处的电势差
电池电动势：表 示电池内部正负 极之间的电势差
电极电位与电池 电动势的关系： 电池电动势等于 正极电极电位与 负极电极电位之 差
电极电位与电池 电动势的影响因 素：电极材料、 电解质浓度、温 度等
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
注意： （1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
nF
RT RT
0 ( 平 )]
ic nFKco exp[
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、 和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度ia 、 ic 。
c
平
a
过电位 ia 和 ic的影响
电化学平衡 当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述
5.2 电化学步骤的基本动力学方程
5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近
的液层中，即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电 极/溶液”界面上。
由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢， 而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称
为“电化学极化”或“活化极化”。产生的过电 位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel 首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间 的关系，即著名的Tafel公式。
对于阳极反应 = - 平=a
2.3RT 2.3RT 2.3RT ia 0 lg i lg ia lg 0 所以有： a nF nF nF i
对于阴极反应 = - 平=-c
2.3RT 2.3RT 2.3RT ic 0 lg i lg ic lg 0 所以有： c nF nF nF i
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物 理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阴极反应活化能为W20,
根据化学动力学理论，假设反应为基元反应，此 时，反应速率 为 = kc
W1 nF平 W2 nF平 za cR exp( ) zc co exp( ) RT RT
写成对数形式并整理后得：
W10 W20 2.3RT zc 2.3RT co 平 ( lg ) lg nF nF za nF cR
0' 平
2.3RT co lg nF cR
（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化 性能。
实例：
交换电流密度(i0)对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位的 影响。（a）i0=10-3 A/cm2；（b）i0=10-6 A/cm2；（c）i0=10-9 A/cm2。阴极反应=0.5，T=298 K 。
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。 （2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。 （4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平
在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
或者 阴极外电流 Ic = ic - ia
当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流 流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为 ，有 = 平>0（以平为电位零点）
ia i exp[
0
nF
RT
( 平 )] i exp(
0
nF
RT
a )
ic i exp[
0
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面公式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
同理，
W10 nF ic nFz c co exp( ) RT nF nF 0 0 nFk c co exp( ) ic exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其
平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
流密度（I）都处于稳定状态。
如果通电时，电极上只发生单一的电极反应， O + ne此时有： 阳极外电流 Ia = ia - ic R
i nFKc R exp[
0
nF
RT nF 0 nFKco exp[ (平 平 )] RT
0 (平 平 )]
根据能斯特方程
RT co 平 lg nF cR
0 平
简化处理后，
i nFKc
0
1 o R
c
将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR 和c0）的 i0。 但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
nF
RT
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
此时，i a=i c， 若忽略活度系数的影响， 则有cR=c0。
所以：Ka = Kc = K 标准反应速 率常数
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。
0 0 W W 2.3RT zc 0' 1 2 lg 式中： 平 nF nF za
注意： i0的物理意义
（1） i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应离子的浓度， 平和i0数值都 会随之发生变化。所以，在用 i0描述动力学性质时， 必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。
能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。
假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。
当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
W1’
2 1
nF
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态 nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF 这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值 阳极反应活化 能增值
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极电位改变时， W1’ = W1 - nF，式中 为阳极反应传递系数；
W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数；
因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF
所以， + = 1
I a i [exp(
0