晶体生长-Chapter6-晶体生长理论(课堂PPT)

晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定（晶体生 长的平衡形态应具有最小表面能）
n
σi Si＝最小
i 1
优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由 于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实际 应用。
Gibbs-Wulff晶体生长定律，把周围介质看成是均匀一致, 各个晶面的表面 自由能取决于晶体内部结构面网密度, 面网密度大的晶面, 表面自由能小, 生 长速度慢, 在晶体最终形态中显露，这实质上与Bravais法则是完全一致的。
第六章 晶体生长理论模型
§6.1. 晶体生长理论简介
1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和 负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。
该定律给出了晶体生长形态具体求解方法虽然, 运动学理论能够通 过定量计算给出晶体的生长形态但有一个重要的假设, 即某一生长系统 中驱动力场是均匀的这实质上忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态 的作用另一方面, 应用运动学定律, 通过计算得出晶体的生长形态, 必须 首先得到法向生长速率与晶面取向的关系, 这实际上是十分困难的从而 大大限制了理论的实际应用利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。
（2）Gibbs-Wulff晶体生长定律：1878年，J.W.吉布斯发表的著 名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。 Gibbs从热力学出发，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶 体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应 的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整 自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡 形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面 自由能有关，这一关系称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。
（1）布拉维法则：法国晶体学家A．Bravais于1850年利用群论推导出具 有一定对称性的空间点阵只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又 论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，提出实际晶体的晶面 常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明 了晶面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态, 即晶体的理 想生长形态, 无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态 的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长形态之间的关系, 完全忽略了生长条件对生长形态的作用。
（4）Frank运动学理论：1958年，F．C．Frank在应用运动学理论描述晶体 生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形，提出了两条基本定律，即所谓的 运动学第一定律和运动学第二定律。运动学第一定律指出若晶面法向生长 速率只是某倾角的函数, 则对给定倾角的晶面, 在生长或溶解过程中具有 直线轨迹；运动学第二定律的主要内容是作晶面法线方向生长速率倒数的 极图, 则倾角为的晶面生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。
Cabrera进一步发展了运动学理论, 提出了台阶运动理论, 成功地解 释了台阶的并合现象在他的理论中, 注意到了环境相的影响如认为杂质 在界面上吸附使得台阶群运动速度减慢, 导致台阶并合但理论仍不能预 测界面上何处将吸附杂质, 不能预测环境相的变化对晶体形态的影响, 只 能根据晶体外形的变化来推测产生的可能原因.
下面简单介绍一下晶体生长理论
晶体平衡形态理论
主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Gibbs—Wulff生 长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动 学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构出发, 应用晶体 学、热力学的基本原理, 导出晶体理想平衡生长形态, 得到了 若干实验结果的证实。它们共同的局限性是基本不考虑外部 因素（环境相和生长条件）变化对晶体生长的影响, 无法解释 晶体生长形态的多样性，是晶体的宏观生长理论。
在同一晶体中，原子排列密度越大的晶 面和晶向其晶面间距和晶向间距也越大
晶面生长速度与面网密度关系
3 A a
B 1
面网密度小
A
B
C
生长速度
2
C
D
b
D
面网密度小生长速度快，晶面消失快；
面网密度大生长速度慢，易保留下来成为晶面。
理想状态，不考虑外界条件
BC D
C
B
D
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A
E
A
A
E
B
晶面交角和生长速度对晶面发育的约束
布拉维法则 （ Law of Bravais ）
晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。
根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的 密度成反比。为什么？
面网密度大—面网间距大 —对生长质点吸引力小— 生长速度慢—在晶形上保 留
面网密度小—面网间距小
—对生长质点吸引力大—
生长速度快—消失
Gibbs-Wulff晶体生长定律在实际应用中, 由于表面自由能难以知道, 计 算十分困难, 而且它只适用于处于接近平衡态时的较小线度的晶体生长形态 的预测。而对于较大线度的晶体来说, 由于存在着过饱和度的差异, 难以趋 向于平衡形态此外, 这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。
（3）BFDH法则：1937年，Friedel. Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进 一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响 ，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)，指出，晶体的最终外形应 为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距 ，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。