2-芳香族聚酰胺纤维

第二章 芳香族聚酰胺纤维

全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。

与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：

如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。

一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：

其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。

第一节 发展历史

十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。

此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar ®为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron ®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。

表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种

名称 分子式

聚对苯二甲酰对苯二

胺 (PPTA) C C NH NH O O

n

聚间苯二甲酰间苯二

胺

C C NH NH

O

O

n

NH 2Ar 1[]n COCl

NH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl

名称 分子式

(PMIA)

聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚

(PPD/POP-T) NH NHOC CO

m

NH O NHOC CO

n

聚对苯甲酰胺（PBA ） ]n

NH CO [

聚对苯二甲酰-4，4’-二苯砜胺纤维

C C NH NH O

O

n

SO 2

液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA 纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA 分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora ®。1990年德国Hoechst 公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA 纤维相媲美，而且密度比PPTA 小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA 。

第二节 对位芳香族聚酰胺纤维

一、PPTA 纤维及其结构与性能 1. PPTA 纤维的结构

图2.1为PPTA 纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。

图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构

对PPTA 纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM ）和反相气相色谱（IGC ）的观察，发现了PPTA 晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM ）通过测量PPTA 纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa 和60.2Gpa ，也有效地证明了PPTA 纤维皮芯层结构的存在。

PPTA 分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9 Å，c 轴的尺寸表明PPTA 分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c 轴之间的取向角为6º，和对苯酰基段之间为14º，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 Å，NH-O 之间的夹角为160º，这种结构使得相邻

分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。

图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构

2. PPTA 纤维的性能 （1) 力学性能

图2.3是杜邦公司的Kevlar ®PPTA 纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA 纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex ，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex ，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。高模型的PPTA 纤维的模量高达1100cN/dtex ，断裂伸长非常低。

5

10

15

20

04812

1620

24

28

强度 g /d (c N /t e x )

伸长 %

(175)

(140)(105)(70)

(35)

(210)Kevlar Aramid

Fiberglass

Steel Wire

Dacron Type68 polyester

DU PONT

Type 728 Nylon

图2.3 Kevlar ®

纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线