相图热力学热力学与动力学

在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能0GBi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为
0SB i 0HBiTB i
由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取
0 G B 0 G iB l 0 G iB s i0 H B ( 1 iT T B )i
aBs ixBs i1 aB l ixB l i1xC l d ln1(xC l d)xC l d
（4）相区接触规则 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
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（5）溶解度规则
相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。
于是BGi的Bs i 熔G化Bl热i 00 HG B0 B s iG 可 B l由 R i以0 iG 下lB s方a n T B s 法i0 G 计i0 B G 算B l得 i 到0 H R i。B l i T a n T B l0 S B i iRTlnaaB Bls ii0GBl i0GBs i
组 成0 0G 的A A ll 相 0 平R A l衡 l共0 T a n 存A lA α ，为0 所A组以A α 分R 的Aα摩l尔T a n A α 熔Al 化0吉A l布斯0自A α由RTlnaaA A lα
ln aAα 0GA aAl RT
当固溶体中A浓度xA 接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xA 代替aA，则 lnaA l lnxA α R 0GTA
于是得
0HBi1TR(TB )i2xC l d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/m.ol(10.868 kJ/mol)十分接近
组元活度的计算
（2）相应原理 在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应， 图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是 一条光滑的连续曲线。
（3）化学变化的统一性原理 不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体 系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以， 从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。
活度一般是由实验测定的，但在缺乏活度的实验数据时，需 要由相图来计算活度。已知二元相图时，可利用下列方法求 活度：（1）熔化自由能法；（2）熔点下降法；（3）由斜率 截距求化学位法。前两个方法本质上是一致的，只能分别求 出一个组元活度；而最后一个方法可以同时求出两个组元的 活度。
设已知相图如图10-4所示。在温度为T1时，a点组成的相与b点
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相律的推导
设体系有c个组元分布在 个相中。如每个相 的物质组成用浓度表示，则知道(c-1)个浓度 值就可确定物质的组成。这样， 个相中总 的变数为
c1 c2 cc1 T p c1 c2 cc1 T p
c1 c2 cc1 T p
由热力学原理可知，在平衡体系 中，每一种物质在各相中的化学
0 G A 0 H A T T 0 H A A T T A C p ,A d T T T T A C T p ,A d T C p,AClp,ACp s,A0
第10章 பைடு நூலகம்图热力学及其计算
• 相律及其推导 • 相图的基本原理和规则 • 通过相图计算溶体的热力学量 • 二元相图的计算
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相律及其推导
相律，又称吉布斯相律，是物理化学中的普遍定律之一，也是相平衡体系严格遵守的规 律之一，因而是研究多元相体系的基础。
f c2
相与相数
所谓相，是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔 开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。 相律中的相数 ，是指平衡体系中共存的相的数目。如共析碳钢中，其组织为珠光体， 由-Fe和渗碳体（Fe3C）两相组成，相数 为2。亚共析碳钢中，组织为铁素体和珠光 体，仍存在-Fe和渗碳体两相。
正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则
（1）连续原理 当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的 改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的 改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。
组元（指独立组元）
组元是构成平衡体系中各相所需要的最小的独立成分，所以组元数可以与体系中的物质 （元素或化合物）的数目不等。
自由度
一定条件下，一个处于平衡状态的体系所具有独立变量数目，称为自由度。所谓独立变 数，就是可以在一定范围内任意地、独立地变化，而不会影响体系中共存相的数目及相 的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。
相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线 之间，而不能是任意的。
TA*
L
TB*
TA*
L
TB*
f
E
g
t
a
b
A
xB
B
图10-1 正确的相线交点图
f
g
t
a
b
A
xB
B
图10-2 错误的相线交点图
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通过相图计算溶体的热力学量 熔化热计算
当缺乏某一组元的熔化热数据时，常用方法之一是利用该组元与其它组元素构成的相图来 估计。如当缺乏组元Bi的熔化热0HBi数据时，可利用Bi-Cd相图来估算。由Bi-Cd相图查得， 假如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低T=22.8K，已知Bi的熔点为TA* = 43.5K，
位必须相等，即
1
1
1
2
2
2
c
c
c
变数的总数为 (c1)2
共有方程式数为 c(-1) 。
变数的总数与联系这些变数的方程式数的差，就是独立变数，即自由度
f (c 1 ) 2 c ( 1 )
即
f c2
对于凝聚态体系，在压力变化不大的情况下，可以忽略压力的影响，于是相
律变为
f c1
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相图的基本原理和规则