MS-1质谱-波谱分析课程
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第04讲元素分析→质谱法→波谱分析(学生版)-高二化学精品讲义(人教版2019选择性必修3)
第04讲 元素分析→质谱法→波谱分析课程标准课标解读1．知道红外光谱、核磁共振氢谱等现代仪器分析方法在有机化合物分子结构测定中的应用。
2．通过测定有机化合物元素含量、相对分子质量的般方法，能确定有机化合物分子式，并能根据特征结构和现代物理技术确定物质结构。
1．通过质谱红外光谱、核磁共振氢谱等现代仪器测定和探析有机物的分子组成、结构，揭示有机物结构的异同；能认识仪器分析对确定物质微观结构的作用。
（宏观辨识与微观探析）2．从官能团的鉴别，构建不同有机物的结构模型，结合官能团的性质，推理出各类有机物的特性。
（证据推理与模型认知）知识点01 研究有机化合物的基本步骤【即学即练1】有机物的天然提取和人工合成往往得到的是混合物，假设给你一种这样的有机混合物让你研究，一般要采取的几个步骤是（ ）。
A ．分离、提纯→确定化学式→确定实验式→确定结构式B ．分离、提纯→确定实验式→确定化学式→确定结构式C ．分离、提纯→确定结构式→确定实验式→确定化学式D ．确定化学式→确定实验式→确定结构式→分离、提纯知识点02 有机物实验式（最简式）的确定——元素分析1．实验式：有机化合物分子内各元素原子的最简整数比，也称为_______。
2．李比希定量分析一般过程【即学即练2】某有机物在空气中完全燃烧时，生成水和二氧化碳的分子数之比为2∶1，则该物质可能是：①CH 4；②C 2H 4；③C 2H 5OH ；④CH 3OH （ ）。
A ．②③B ．①④C ．①③D ．②④知识点03 研究有机化合物结构的物理方法1．质谱法 （1）原理：质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带_______的分子离子和碎片离子等。
这些离子因_______不同、_______不同，在电场和磁场中的运动行为不同。
计算机对其进行分析后，得到它们的______________与_______的比值，即质荷比。
以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录测试结果，就得到有机化合物的质谱图。
波谱解析MSPPT课件
1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
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71 85 99 113 142
m/z
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16
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甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
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3.环烷烃
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芳烃
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醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
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m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
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5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱分析教程 第5章 质谱[1]
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在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷
离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz m/z ＝ B2r2/2V
r=1/B(2mV/z) 1/2
见 P194（图5-1） ¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 检测能力。与仪器的电离效率、检测效率、 被检测的样品等多种因素有关。 2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。 R=m1（或m2）/△m R-分辨率 △m= m2— m1（两种相邻离子的质量差） 3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3
质谱图
2. 质谱术语
质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1
峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）：
相对于最强峰的强度
基峰：base peak 质谱图中的最强峰， RA=100
四、质谱的离子类型
EI质谱中的离子包括分子离子、碎片
离子、同位素离子、亚稳离子、重排 离子和多电荷离子等
1、分子离子
化合物失去一个或多个电子形成的离子
在裂解反应式中，分子离子中自由基或电荷中心的 形成与分子化学键电子的电离能有关。 电离能（I）越低的键电子越易被电子束逐出：
波谱分析质谱
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
第五章MS-1 质谱
27.9949、28.0062、28.0313
5.1.7 质谱中的各种离子
1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。 分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
O C CH3 + · O C CH3 or
+ M · + M ·
不饱和度是否合理。
2. 低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法、查 Beynon 表法
1) 同位素峰簇及其相对丰度
除 F、P、I 外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（A）丰度计为100
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该 元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可 用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；
5.1.2 基本原理
质谱仪示意图
供电系统
进样系统
离子源
质量分析器
离子检测器
真空系统
记录仪
电 子 流 M -e
M +·
m1+ 、 m 2+ 、 m 3+ · · ·
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
1 2 mv zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
M
X
McLafferty重排
5 . 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
如:在电喷雾质谱中蛋白质分子可形成带Z个正电荷的离子， 随着Z的增加，m/z的数值变小，扩大了质谱仪的测定范围。
质谱分析法 波谱综合解析 教学课件
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 电离
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
数据处理
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
2020/6/30
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀 释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要由反应气分子组成。
• 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1942年，出现了第一台商用质谱仪，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时间
分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源，气 质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞 行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电 离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
MS-2质谱-波谱分析课程
2.4.2 四极杆质量分析器（quadrupole mass analyzer）
由四根平行的棒状电极组成而得名。
相对的一对电极是等电位的 两对电极之间的电位是相反的 离子源出来的离子到达四极质量分 析器的中心，沿z轴飞行，靠质核比 把离子分开，到达检测器。
特点： 结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度
–通过子离子扫描（PROS） –母离子扫描(PRES) –中性丢失扫描（NLS）
• 三重四级杆在有机化合物结构分析、蛋白质组 学、药物代谢产物的筛选方面大显身手，并且 奠定了三重四级杆质量分析器是目前最好的质 谱定量工具的地位。
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
2.4.1 单聚焦（single-focusing）质量分析器
使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但 是分辨率低。
2.4.1 双聚焦（double-focusing）质量分析器
使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵， 操作和调整比较困难。
含多个稠环化合物出现 M +
AB -
(e) ion pair production
AB + e A + + B - + e
(f) dissociative resonance
含氨基化合物 - 用正离子 CI 有利
capture AB + e A - + B •
有机酸、醇或含卤素化合物 - 用负离子 CI 有利
例：氯霉素
氯霉素
无分子离子峰 相对丰度6 相对丰度26
二次离子质谱 (Secondary Ionization)
•
以高能量的初级离子轰击表面，再对由此产生的二次
《波谱分析》教案课程
《波谱分析》教案一、前言《波谱分析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。
本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。
熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。
了解光谱学发展的最新动态和技术。
理论课授课32学时。
二、教学目的1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。
2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。
3.了解光谱学发展的最新动态和技术。
三、教学重点和难点1.教学重点(1).红外、紫外光谱的解析方法。
(2).质谱的解析方法。
(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。
2.教学难点(1).四种谱学的原理和规律。
(2).四种光谱学的综合解析。
四、教学方法与手段1.教学方法能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。
并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。
全部课程实现了多媒体教学。
2.教学手段采用多媒体、板书等辅助教学手段。
第一章绪论( 2学时)四大谱在有机化学发展中的作用及其发展的新趋势、光的特性、分子吸收光谱和分子发光光谱、吸收光谱的强度一.基本要求（1）了解光的波粒二向性、分子吸收光谱和分子发光光谱的基本概念（2）掌握吸收光谱的原理及强度影响因素二.重点、难点重点：吸收光谱的原理强度影响因素难点：影响吸收光谱强度因素三、教学内容1. 《波谱解析》课程的主要内容有哪些？紫外-可见光谱是一种电子吸收光谱，它测量的是分子中电子从基态向激发态跃迁的能量和概率。
一般有机药物分子中典型的电子跃迁都是从最高占用轨道或非键轨道向最低未占轨道的跃迁，尤其对一些共轭体系，可获得相关的结构信息。
红外光谱源于分子内基团的振动吸收，可以提供有机分子结构以及对称性的大量信息。
一些功能基的振动吸收总在确定的波数区间出现其特征吸收，而不会因含该功能基的分子变化而变化（如：羰基红外吸收总在1715cm-1左右出现）。
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
2022/3/23
Ar+ +Ar →Ar+Ar+
（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作 复杂，限制了使用范围。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
2022/3/23
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1，M+2…为较低质量的离子
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Nobel Laureate (1922): Francis William Aston
(1877 - 1945) Cambridge University Cambridge, Great Britain
The Nobel Prize in Chemistry 1922
"for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule"
质谱
Mass Spectrum,MS
主要参考书
E.D Hoffmam,J.Charette,V.Stroobant,Mass Spectrometry, Prenciples and Applications,John Wiley & Sons,1996.
F.W.McLafferty: Interpretation of Mass Spectra,3rd ed Mill Valley: Calif. Univ. Sci. Books. 1980
1989 - ESI of Biomolecules
“The application of ESI to biomolecules was one of the most important discoveries in mass spectrometry in the latter part of the twentieth century.”
Michael Karas University of Frankfurt
Fred W. McLafferty Cornell University
Alfred Otto Carl Nier University of Minnesota
Innovators
•(1923) •Cornell University, Ithaca, New York
(1941-) Department of Chemistry, Purdue University West Lafayette, Indiana
•Mixture analysis by tandem mass spectrometry •Kinetic method for measuring ion thermochemistry •Surface induced dissociation and ion/surface reactions •Hybrid mass spectrometers •Energy partitioning in ion dissociation •Matrix-assisted desorption/ionization •Ion traps: simulations of ion motion, miniaturization
John B. Fenn 2002 Nobel Prize in Chemistry
Koichi Tanaka 2002 Nobel Prize in Chemistry
Nobel Laureate (1906): Joseph John Thomson
(1856 - 1940) Cambridge University, Cambridge, Great Britain
定义----把化合物分子用一定方式裂解后生成的 各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。
• 样品量少：1mg-几g • 是分子离子与碎片离子质量与其相对强度的谱
Quadrupole and Quadrupole ion trap mass spectrometers
Nobel Laureate (2002): John B. Fenn
(1917) Virginia Commonwealth University Richmond, Virginia The Nobel Prize in Chemistry 2002 "for the development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
mass spectrometry of isotopes
Nobel Laureate (1989): Wolfgang Paul
(1913 - 1993) University of Bonn Bonn, Germany The Nobel Prize in Physics 1989 “For the development of the ion trap technique"
University of Maryland
Notable Achievements
•Biomedical Applications of Mass Spectrometry •Mechanisms of Acquired Drug Resistance •Rapid Analysis of Intact Microorganisms by Mass Spectrometry
• 70年代
生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威 工具—质谱提出挑战，将分子量大、热不稳
定性的生物分子如蛋白质、多糖等变成气相
离子是质谱亟需解决的关键问题；
• 80年代
出现新的“软电离”质谱技术（如电喷雾质 谱ESI、基质辅助激光解吸电离质谱MALDI 等），使得生物大分子的测定成为可能;同 时解决了LC/MS及CE/MS的接口问题，从
Klaus Beimann MIT
Brian T. Chait The Rockefeller University
R. Graham Cooks Purdue University
Catherine Fenselau University of Maryland
Franz Hillenkamp
University of M黱ster
Nobel Laureate (2002): Koichi Tanaka
(1959-) Shimadzu Corporation The Nobel Prize in Chemistry 2002 "for the development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
练振琼: 有机质谱解析
四川大学出版社 1990
丛浦珠:质谱学在天然有机化学中的应用 科学出版社 1987
…………….
• 2.1 质谱的基本知识
–2.1.1 质谱的发展历史 –2.1.2 质谱的基本原理 –2.1.3 质谱的表示方法 –2.1.4 有机质谱中的各种离子 –2.1.5 分子离子峰 –2.1.6 同位素离子 –2.1.7 碎片离子
Electrospray ionization of biomolecules
“Electrospray Ionization for Mass Spectrometry of Large Biomolecules”, Fenn J.B., Mann M., Meng C.K., Wong S.F., Whitehouse C.M. Science, 1989, 246 (4926), 64.
•A MS pioneer in gaseous ion reactions (the McLafferty rearrangement), •instrumentation (GC/MS, LC/MS, MS/MS), •techniques (collisionally activated dissociation, neutralization-reionization, •electron capture dissociation, IR photodissociation spectroscopy) •computer data acquisition, reduction, and identification (Probability Based Matching), •reference data (600K spectra), and high resolution MS/MS characterization of biomolecules and gas-phase protein conformers.
• 2.2 质谱仪器的基本结构 • 2.3 几种常见电离方法 • 2.4 质量分析器 • 2.5 质谱仪的主要性能指标 • 2.6 色谱与质谱的联用 • 2.7 质谱解析
2.1 质谱的基本知识
有机质谱 Organic Mass Spectra, OMS 质谱学 Mass Spectrometry 质谱计（仪） Mass Spectrometer
而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。
Nobel Prize Winners for Mass Spectrometry
Joseph John Thomson
Francis William Aston
Wolfgang Paul
1906 Nobel Prize in Physics 1922 Nobel Prize in Chemistry 1989 Nobel Prize in Physics
1919 F. W. Aston
制得了第一台速度聚焦质谱仪。并精确测量 了50多种元素的同位素及丰度，制出第一张 同位素表，并首次引入“质谱”概念
1942
商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。