有机胺溶液吸收CO2的研究评述

有机胺溶液吸收CO2的研究评述
王泉清
(山东轻工业学院化工学院，250353，济南∥44岁，女，副教授)
摘要论述了有机胺溶液吸收 C02的方法特点、存在问题、应用现状及研究进展，对今后的研究方向提出了建议
关键词 C02；吸收；有机胺溶液
c02是主要的温室气体之一．在现行燃料结构难以改变的情况下，减少 c02排放量的有效途径就是从各种排放气体中分离回收 c02．c02既是一种污染物，也是一种工业资源，除了可以用其生产尿素、纯碱等化工产品外，还可将其用于石油开采以提高石油采收率．因此，从各种排放气体中分离提纯 c02并加以利用，不仅具有重要的环境效益，而且具有经济效益．工业上c02的分离提纯方法有变压吸附法(PSA法)、低温蒸馏法、膜分离法和溶剂吸收法 4类，其中以有机胺水溶液为吸收剂的 c02吸收法广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化工艺中．尽管已有多种方法在工业上得到成功应用，但为了进一步提高吸收能力、降低腐蚀性和减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发更为高效的有机胺溶液吸收剂并取得了重要进展．
1 有机胺溶液吸收 C02的方法应用现状
1．1 MEA法早期净化装置使用 MJ(一乙醇胺)法脱除 c02．MEA具有较强的碱性，与 c02反应速率较快，具有吸收速度快、吸收能力强的特点．该法的缺点是 MEA水溶液容易发泡、降解；MEA与 c02反应生成的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大；氨基甲酸盐的腐蚀性较强，c02负荷较高时腐蚀犹为严重．其吸收容量仅限于 0．5molC02／mol醇胺以内，MEA溶液浓度一般不超过 2o％．2o世纪 6o年代末，美国联碳公司(ucc)着手研究缓蚀剂，亦称胺保护剂，将其加到 MEA水溶液中，取得了很好的效果：MEA的浓度可提高至加％一45％，大大增加了脱碳负荷，设备体积缩小，再生能耗减少 1／3以上．目前美国境内大多数 MEA法已改成了胺保护工艺．美国 DOW化学公司在 2o世纪 8o年代初开发出了适合于从电厂烟道气中回收 c02的 MEA工艺．目前这一工艺已在多个国家得到应用 0．用 MEA法处理烟道气时，MEA易与烟道气中的发生不可逆反应，使胺降解，造成胺的大量损耗，同时生成的副产物又加剧了设备的腐蚀，腐蚀产物又进一步促进胺的降解，由此形成恶性循环．针对 MEA法存在的缺点，2o世纪 9o年代初，中国南京化学工业集团研究院开始对 MEA法回收 c02技术进行了系统研究，开发了一种从烟道气中分离回收 c02的新技术一改良MEA法 ]．采用的吸收剂是在 MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液．经过多年的工业应用表明，改良MEA法具有吸收速度快、吸收能力大、胺氧化
降解损耗小、设备无腐蚀、再生能耗低等优异性能．
1．2 MDEA法 MDEA，即N一甲基二乙醇胺，是叔醇胺，分子中不存在活泼氢原子，因而化学稳定性好，不易降解变质；MDEA水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺(MEA)和仲胺(DEA)；与 c02生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，故再生容易，能耗低．但是MDEA溶液与 c02反应速率较慢，需要加入某些添加剂才能提高其吸收 c02的速率．德国BASF公司通过在 MDEA水溶液中加入一定的活化剂开发出了活化 MDEA脱碳工艺(aMDEA法)，于上世纪 70年代初在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置．2o世纪 9o年代经法国日f集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化，主要用于处理 H2S含量甚微而c02含量很高的天然气．1981年，美国联碳公司首先提出了配方型吸收剂的概念，即在 MDEA水溶液中加入添加剂，改善脱碳脱硫性能，以满足不同工艺要求．已用于工业生产的有美国联碳公司的 UCAR —SOL系列吸收剂，包括 12种不同型号的配方；美国 DOW公司的GAS／SPEC系列吸收剂，包括 6种不同型号的配方；中国南化研究院开发的 cT系列吸收剂．配方型吸收剂的特点是选择性和吸收性能比MDEA水溶液更高，原料气中c02的脱除量可按要求进行调节，具有比MDEA水溶液更高的脱除有机硫化物的能力，并且腐蚀性、发泡倾向比MDEA水溶液更低J．1．3 空间位阻胺法空间位阻胺是一大类涉及数百种具有空间位阻效应的有机化合物．研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果．目前最常用也是最常见诸于文献的空间位阻胺为 IP(2一氨基一2一甲基一1一丙醇)．此类化合物中至少有一个仲氨基与一个仲或叔碳原子连接．位阻胺因与氮原子相连的碳原子是一带有支链的取代基，从而产生了非常明显的空问位阻效应，使有效氮从不同位置与 c02反应，大大加快了反应速率，理论上每 mol位阻胺最大吸收 1molc02，活化剂利用率增加，过程收率提高．此外，由于生成的氨基甲酸盐极不稳定，c 解吸容易，使蒸汽消耗降低．20世纪 80年代初，美国 Exxon公司通过对数十种位阻胺的筛选，推出了4种新型吸收剂，代号分别是 FlexsorbSE、FlexsorbSEHus、FlexsorbHP及 FlexsorbPS，前两种用于脱硫，后两种适用于合成气脱碳，同时也能脱硫．该系列吸收剂主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著 J．空问位阻胺与生产上常用的胺相比，其缺点是蒸汽压高，价格较贵．中国南化研究院开发出了复合型空问位阻胺 NCR —PG 脱碳新工艺l6]，采用复合型空间位阻胺活化剂，可使 AMP在 80℃时蒸汽压降低 20％一30％，在印℃以下可降低 50％，并且吸收剂价格下降了一半．在近 20家中、小化肥厂应用，取得了令人满意的效果．
2 有机胺溶液吸收 C0’的研究进展
2．1 混合有机胺吸收剂的研究目前研究的大部分混合有机胺吸收剂包括两种不同级的醇胺或其中一种胺为空间位阻胺，其浓度不超过 50％．例如通过混合 MEA和 MDEA可以使 MDEA 的高处理能力和低能耗与 MEA的高反应速率相结合，从而改善 c02的处理过程．近几年，
为了提高有机胺溶液吸收 c02的容量，寻找性能优异的 c02吸收剂，项菲等人n对混合有机胺吸收烟道气中的 c02进行了实验研究．他们利用 DETA(二乙烯三胺)+MDEA、TETA(三乙烯四胺)+MDEA混合有机胺水溶液，在双搅拌釜反应器中吸收模拟烟道气中的 c02．结果表明，在 MDEA中加入少量烯胺 DETA、TETA，可显著提高 c02吸收速率和吸收容量，其吸收效果优于常用的MEA和DEA．施耀等人l8研究了混合有机胺水溶液吸收模拟烟道气中 c02的机理，结果表明，在 MDEA水溶液中添加少量 MEA，可显著增加 c02的吸收速率，加大传质增强因子；根据双膜理论建立了用于预测混合有机胺溶液吸收 c02的增强因子的简化模型，指出 MDEA+MEA存在化学反应交互作用，引入表征交互作用程度的相关系数．张密林等人利用搅拌池反应器研究了常温常压下海水一有机胺体系吸收 c02的过程．在海水中分别添加了 MEA、DEA(二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、MDEA、AMP、DETA、TETA和TEPA(四乙烯五胺)等 8种有机胺．实验结果表明海水一有机胺溶液可以作为 c02吸收剂；DETA、TETA、TEPA 等烯胺吸收 c02的效果优于醇胺，尤其 DETA一海水溶液吸收 co2的效果更为显著；溶液中盐的浓度增加可以加快 c02，的吸收速率．
目前，国外对利用混合有机胺吸收剂吸收烟气中的c02的研究十分重视．RamachandranNaveenll研究了 MEMMDEA混合有机胺吸收剂吸收 c02的动力学，利用两性离子和三分子反应机理对动力学数据进行了解释．LawalAyanduntanO．等人n 研究了MEMMDEA混合有机胺吸收剂吸收烟气中的 c02过程中的氧化降解动力学，结果表明，总胺浓度越高，并且温度越高，胺降解的速率越快；c02的负荷大，会抑制胺的降解；在没有氧的条件下，胺不发生降解．IdemRaphael等人对 MEMMDEA混合吸收剂吸收 c02技术进行了中试研究，根据吸收剂再生时的能耗、吸收剂的稳定性，对混合吸收剂法进行了评价．与已在工业上应用的MEA法相比，在保证吸收剂稳定性的前提下，MEMMDEA混合吸收剂法能够显著降低能耗．
由于混合有机胺可以综合不同胺的优点，使吸收剂具有吸收速率快、吸收容量高的特点，因此混合有机胺吸收剂的研究成为目前的研究方向之一，并且针对脱除烟道气中 c02的研究进行得十分活跃．
2．2 哌嗪／MDEA吸收剂的研究哌嗪，作为脱碳溶液活化剂常常见诸于文献报道．KohlA．L．等人于 MDEA水溶液中加入DEA或哌嗪，发现 MDEA吸收 c02的速率有所提升，如此可利用腐蚀性较低的 MDEA进行 c02的吸收．苑元等人对 MDEA
水溶液的活化剂哌嗪和 DEA的活化效果进行了定量比较，同时对活化剂的高温降解性能以及降解后的吸收、解吸和起泡性能进行了研究．研究结果显示，哌嗪和 DEA均能加速吸收 co2的速率，在加入量相同时，哌嗪的促进作用优于 DEA；DEA对解吸速率的促进作用优于哌嗪；以哌嗪为活化剂的水溶液，降解后吸收速率降低 17％，以 DEA为活化剂时，降低 31％；降解后的溶液更易起泡，应适时加入消泡剂．SanjayBishnoi和 RochelleGaryT．1】研究了
c02在哌嗪／MDEA水溶液中的吸收过程，应用一种模型——利用涡流扩散理论(EddyDiusivityTheory)解释化学反应和传递效应的模型对数据进行了模拟．研究结果表明，在浓度相同时，哌嗪／MDEA混合水溶液吸收 c02的速率比MEMMDEA或 DKA／MDEA混合水溶液的吸收速率快．c02负荷较低时，哌嗪形成氨基甲酸盐的反应占主导地位；c02负荷较高时，氨基甲酸盐形成二氨基甲酸盐的反应占主导地位．除了负荷很低的情况，吸收速率并不遵循拟一级反应的规律．负荷高时，形成氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐的反应瞬时完成．同一时期，AlvaroPerez—SalVoKamps等人分别对 c02在(H2O +哌嗪)及(H2O+MDEA+哌嗪)中的溶解度进行了研究，将用于描述 c02+MDEA+H2O体系相平衡的热力学模型扩展为有哌嗪存在时亦可应用的模型；利用测定的 G02在哌嗪水溶液中的溶解度数值估计模型参数；通过将实测的 c02在两种胺的水溶液中的溶解度数值和预测值进行比较，对模型进行了检验．最近，SiAliB．和ArouaM．K．研究了低压下哌嗪对 c02在 MDEA水溶液中的负荷的影响．实验结果表明，在 c02分压较低时，添加少量的哌嗪活化 MDEA，可以提高 co2 在 MDEA 水溶液中的负荷．
2．3 其他研究进展近几年来，许多学者就有机胺溶液吸收 c02的热力学和动力学进行了研究，在过程模拟、建立数学模型方面做了大量工作 ]．关于过程模型的研究，陈赓良指出当前最值得注意的发展动向是：在热力学模型基础上向动力学模型发展；提高热力学模型预测精度的核心问题是：在高离子强度和低酸气负荷的工况条件下，解决汽液相平衡和液相化学平衡对酸性气体一醇胺溶液体系平衡溶解度的影响．
3 结语
有机胺溶液吸收 c02的方法在工业上的应用主要是净化合成气、炼厂气及天然气．锅炉及电厂排放的烟气是温室气体 c02的主要来源之一，但是由于烟气组成复杂，SO 、NO 及粉尘等成分可能污染吸收液，排放量巨大，操作费用相对较大，导致可供选用的脱碳技术很少．从减少 O02排放量的观点来看，今后应该重点研究适用于烟气净化的有机胺吸收剂．应该根据排出烟气的温度、压力、组成、c02的分压、c02的回收率和回收的c02纯度，研究如何增加 c02的吸收率、提高 c02的回收效率、降低吸收剂再生能耗，开发出高效、节能、低成本的有机胺吸收剂，使有机胺溶液用于脱除烟气中的 c02时更具应用性和经济性．。