有机胺溶液吸收CO2的研究评述

有机胺溶液吸收CO2的研究评述

王泉清

(山东轻工业学院化工学院，250353，济南∥44岁，女，副教授)

摘要论述了有机胺溶液吸收 C02的方法特点、存在问题、应用现状及研究进展，对今后的研究方向提出了建议

关键词 C02；吸收；有机胺溶液

c02是主要的温室气体之一．在现行燃料结构难以改变的情况下，减少 c02排放量的有效途径就是从各种排放气体中分离回收 c02．c02既是一种污染物，也是一种工业资源，除了可以用其生产尿素、纯碱等化工产品外，还可将其用于石油开采以提高石油采收率．因此，从各种排放气体中分离提纯 c02并加以利用，不仅具有重要的环境效益，而且具有经济效益．工业上c02的分离提纯方法有变压吸附法(PSA法)、低温蒸馏法、膜分离法和溶剂吸收法 4类，其中以有机胺水溶液为吸收剂的 c02吸收法广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化工艺中．尽管已有多种方法在工业上得到成功应用，但为了进一步提高吸收能力、降低腐蚀性和减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发更为高效的有机胺溶液吸收剂并取得了重要进展．

1 有机胺溶液吸收 C02的方法应用现状

1．1 MEA法早期净化装置使用 MJ(一乙醇胺)法脱除 c02．MEA具有较强的碱性，与 c02反应速率较快，具有吸收速度快、吸收能力强的特点．该法的缺点是 MEA水溶液容易发泡、降解；MEA与 c02反应生成的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大；氨基甲酸盐的腐蚀性较强，c02负荷较高时腐蚀犹为严重．其吸收容量仅限于 0．5molC02／mol醇胺以内，MEA溶液浓度一般不超过 2o％．2o世纪 6o年代末，美国联碳公司(ucc)着手研究缓蚀剂，亦称胺保护剂，将其加到 MEA水溶液中，取得了很好的效果：MEA的浓度可提高至加％一45％，大大增加了脱碳负荷，设备体积缩小，再生能耗减少 1／3以上．目前美国境内大多数 MEA法已改成了胺保护工艺．美国 DOW化学公司在 2o世纪 8o年代初开发出了适合于从电厂烟道气中回收 c02的 MEA工艺．目前这一工艺已在多个国家得到应用 0．用 MEA法处理烟道气时，MEA易与烟道气中的发生不可逆反应，使胺降解，造成胺的大量损耗，同时生成的副产物又加剧了设备的腐蚀，腐蚀产物又进一步促进胺的降解，由此形成恶性循环．针对 MEA法存在的缺点，2o世纪 9o年代初，中国南京化学工业集团研究院开始对 MEA法回收 c02技术进行了系统研究，开发了一种从烟道气中分离回收 c02的新技术一改良MEA法 ]．采用的吸收剂是在 MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液．经过多年的工业应用表明，改良MEA法具有吸收速度快、吸收能力大、胺氧化

降解损耗小、设备无腐蚀、再生能耗低等优异性能．

1．2 MDEA法 MDEA，即N一甲基二乙醇胺，是叔醇胺，分子中不存在活泼氢原子，因而化学稳定性好，不易降解变质；MDEA水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺(MEA)和仲胺(DEA)；与 c02生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，故再生容易，能耗低．但是MDEA溶液与 c02反应速率较慢，需要加入某些添加剂才能提高其吸收 c02的速率．德国BASF公司通过在 MDEA水溶液中加入一定的活化剂开发出了活化 MDEA脱碳工艺(aMDEA法)，于上世纪 70年代初在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置．2o世纪 9o年代经法国日f集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化，主要用于处理 H2S含量甚微而c02含量很高的天然气．1981年，美国联碳公司首先提出了配方型吸收剂的概念，即在 MDEA水溶液中加入添加剂，改善脱碳脱硫性能，以满足不同工艺要求．已用于工业生产的有美国联碳公司的 UCAR —SOL系列吸收剂，包括 12种不同型号的配方；美国 DOW公司的GAS／SPEC系列吸收剂，包括 6种不同型号的配方；中国南化研究院开发的 cT系列吸收剂．配方型吸收剂的特点是选择性和吸收性能比MDEA水溶液更高，原料气中c02的脱除量可按要求进行调节，具有比MDEA水溶液更高的脱除有机硫化物的能力，并且腐蚀性、发泡倾向比MDEA水溶液更低J．1．3 空间位阻胺法空间位阻胺是一大类涉及数百种具有空间位阻效应的有机化合物．研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果．目前最常用也是最常见诸于文献的空间位阻胺为 IP(2一氨基一2一甲基一1一丙醇)．此类化合物中至少有一个仲氨基与一个仲或叔碳原子连接．位阻胺因与氮原子相连的碳原子是一带有支链的取代基，从而产生了非常明显的空问位阻效应，使有效氮从不同位置与 c02反应，大大加快了反应速率，理论上每 mol位阻胺最大吸收 1molc02，活化剂利用率增加，过程收率提高．此外，由于生成的氨基甲酸盐极不稳定，c 解吸容易，使蒸汽消耗降低．20世纪 80年代初，美国 Exxon公司通过对数十种位阻胺的筛选，推出了4种新型吸收剂，代号分别是 FlexsorbSE、FlexsorbSEHus、FlexsorbHP及 FlexsorbPS，前两种用于脱硫，后两种适用于合成气脱碳，同时也能脱硫．该系列吸收剂主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著 J．空问位阻胺与生产上常用的胺相比，其缺点是蒸汽压高，价格较贵．中国南化研究院开发出了复合型空问位阻胺 NCR —PG 脱碳新工艺l6]，采用复合型空间位阻胺活化剂，可使 AMP在 80℃时蒸汽压降低 20％一30％，在印℃以下可降低 50％，并且吸收剂价格下降了一半．在近 20家中、小化肥厂应用，取得了令人满意的效果．

2 有机胺溶液吸收 C0’的研究进展

2．1 混合有机胺吸收剂的研究目前研究的大部分混合有机胺吸收剂包括两种不同级的醇胺或其中一种胺为空间位阻胺，其浓度不超过 50％．例如通过混合 MEA和 MDEA可以使 MDEA 的高处理能力和低能耗与 MEA的高反应速率相结合，从而改善 c02的处理过程．近几年，