阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯

不同后处理方法对催化效果的影响
首次使用 $) + 1 . $’ + $ / $, + $ 0 $) + ’
注： 过滤后未经任何处理直接再使用； 过滤后自然晾干 .： /： 再使用； 过滤后烘箱内 )’ # 烘干再使用。 0：
由表 , 可以看出， 不同的后处理方法对树脂 再次使用的催化效果有影响， 这是由于未经烘干 的阳离子交换树脂中吸附了小分子物质 （如水、 丙 烯酸丁酯等） ， 再次使用时相当于增加了小分子产 物， 使酯化反应平衡向左移动， 影响反应酯化率。 采用 0 处理方法， 然后在相同反应条件下以 催化效 阳离子交换树脂为催化剂， 重复使用 , 次， 果比较情况见表 2。
收稿日期： 修改稿收到日期： $##$ #6 ""； $##$ "$ #$。 ， 男， 山东日照人， 浙江大学高分子 作者简介： 张铁成 （"3%6 ） 工程研究所硕士研究生， 主要从事丙烯酸酯类合成与丙烯酸酯类 乳液聚合研究。
多、 产品颜色深、 后处理工艺复杂、 设备腐蚀严重、 废水排放量大。因此， 人们一直在寻找更优良的
由表 = 可以看出， 带水剂的用量对反应酯化 率有影响， 在本实验条件下， 带水剂用量为 -- . 6 23 @ 2AB 时酯化率最高。带水剂用量过多将大大 降低酯化体系的反应温度， 使反应速率降低， 酯化 率降低。当带水剂用量为 -- . 6 23 @ 2AB 时可使反 应体系的温度控制在 !%% 4 !!% 5 ， 使反应平稳进
’-
用蒸馏水洗至中性， 蒸出环己烷， 残液用无水硫酸 镁干燥。减压蒸馏收集得丙烯酸丁酯。醇过量情 计算： 况下的酯化率按式 （!）
反应后体系的酸值 ） 酯化率 " （! # $ !%%& 反应前体系的酸值 （!） 式中的酯化率 酸过量酯化率 " $ !%%& 醇酸摩尔比 （!）
醇量的增加， 体系反应温度降低的缘故， 在未达到 反应平衡前， 温度降低使反应速率降低， 温度对反 应的影响与醇酸摩尔比对反应的影响相互叠加， 使得在相同的反应时间内， 醇酸摩尔比为 ! . ’ / ! 时， 酯化率最高。而丙烯酸过量时， 反应酯化率比 醇过量情况下要高， 这与树脂催化机理有关， 由于 在反应中， 丙烯酸首先吸附到催化剂的质子酸活 性中心上质子化， 丁醇再吸附到活性中心上与质 子化的丙烯酸完成表面反应， 丙烯酸过量有利于 增加质子化丙烯酸的浓度， 提高反应酯化率。考 虑到丙烯酸与丙烯酸丁酯的沸点较为接近， 过量 的丙烯酸难以脱除， 且丙烯酸的成本较高， 因此还 是选用醇酸摩尔比为 ! . ’ / !。 !"$ 催化剂用量的影响 强酸性阳离子交换树脂作为一种非均相催化 剂， 其用量通常比均相催化剂要多。实验中考察 了相同反应条件下不同催化剂浓度对酯化率的影 响 （反应时间均为 , ?） ， 结果见表 ,。
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酯化率， & >< . %
在醇过量的情况下， 当醇酸摩尔比逐渐增加 万方数据 时， 酯化率先升高后下降， 这是由于随着体系中丁
%2
行。 !"# 反应温度的影响 酯化反应是放热反应， 反应体系的温度越低， 最终酯化率越高， 但由于酯化反应的热效应较小， 温度对最终酯化率的影响并不显著， 而温度对反 应速率的影响较大， 实验中考察了相同反应时间 下反应温度对酯化率的影响， 见表 !。
S KBLI(>( I(>M I?M BN1OD ID(P1PD Q>N1 RJ$ F = TB$ J! 5U>J$ IK (INIDOKN QBVB KNWM>BM ) U1B VBKWDNK K1PQBM N1IN N1B O>BDM QIK PXBV 3&4 Q1B? ,PDIV VIN>P PY BN1OD ID(P1PD NP KBLI(>( I(>M QIK F ) # * "，VBYDWZ VBI(N>P? N>,B QIK ! ) / 1 I?M
［"］ 丙烯酸丁酯应用广泛 ， 在工业上多采用丙
烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成
［$］
， 副反应
装； 阳 离 子 交 换 树 脂 ’##"((， ’&"， ’%$， ##" 7 %， 南开大学化工厂。 89:， 气相色谱5质谱联用仪为 ;<&63# = /3%! 型， 升 温速率 "# 0 = ,>?， 气化温度 "&# 0 ； 溶剂为正己 烷； 质谱采用 @A 源 （电子轰击） ， %# BC。 ! " # 催化剂处理 直接 用 体 积 相 当 于 树 脂 催 化 剂 $ . ! 倍 的 （;:D） 然后用去离子 ! E "#4 盐酸对其浸泡 F 1， 水冲洗多次至冲洗水接近中性， 抽滤， 在烘箱中 放于干燥密封的瓶中保存备用。 6# 0 烘至恒重， ! " $ 酯化合成 在装有温度计、 搅拌器、 分水器、 回流冷凝管 的 $/# ,- 三口瓶中， 依次加入正丁醇、 丙烯酸、 阻 聚剂和催化剂， 搅拌并升温至反应温度， 每隔一段 时间取样， 采用 GH $63/—6$ 测定体系酸值， 反应 至分水器中不再有水蒸出为止。冷却， 滤出树脂， 用! （8I:J!） E "#4 碳酸钠水溶液洗涤后，
表#
树脂 酯化率， &
不同树脂作催化剂的最终酯化率
7%-! ’6 . > 7%6’ =% . % %%! $ 6 % . >%
6,’ 树脂 7%%!88 9:(;< -6 . % <- . = <= . <
催化剂用量 （ ・ @ 1 2AB # ! ） 酯化率， &
在 - 种 牌 号 的 树 脂 中， 7%%!88 催 化 活 性 最 高。文献 ［<］ 指出， 大孔型树脂由于其结构有利于 有机物的渗透扩散而比凝胶型树脂更有利于催化 反应， 这是 6,’ 树脂与 %%! $ 6 树脂催化活性较低 的原因； 其余 = 种大孔型树脂由于结构 （孔结构、 交联程度、 交换基团的性质和反离子的性质） 不同 而产生了催化效果的差异。以下以 7%%!88 树脂 为酯化催化剂， 详细研究各因素对酯化反应的影 响。 !"! 醇酸摩尔比对酯化率的影响 酯化反应是可逆反应， 增加反应物的量比， 可 以提高反应的酯化率。在相同的反应条件下， 考 察了不同醇酸摩尔比对酯化率的影响 （反应时间 均为 , ?） ， 结果如表 ’。
I,PW?N PY (INIDOKN QIK /4 PY KBLI(>( I(>M ) U1>K [VP(BKK 1IK ,I?O IMXI?NI+BK KW(1 IK 1>+1BV O>BDM，K>,[DB [VP(B5 K1PVNBV VBI(N>P? N>,B， ?P?5(PVVPK>XB， ?P?5[PDDWN>P?， I?M N1B (INIDOKN (PWDM LB VB(PXBVBM， VBI(N>XINBM I?M MWVB ， VBWKBM YPV "# N>,BK ) S 万方数据 ：KPD>M KW[BVI(>M (INIDOKN RJ$ %&’ ()*+, F = TB$ J! 5U>J$ ；M>BN1OD KBLI(INB；(INIDON>( BKNBV>Y>(IN>P?
表#
温度 " # 酯化率， ( $% )* + $
下， 研究了用阳离子交换树脂与用浓硫酸为催化 剂时的酯化率与时间关系曲线， 见图 &。
温度对酯化率的影响
$! )$ + $ &’& $% + , &’! $% + $ 图& 阳离子交换树脂与浓硫酸催化活性比较
由表 ! 可见， 随着反应温度的提高， 酯化反应 的初始反应速率提高， 但随着反应时间的延长， 反 应酯化率变化缓慢。相同反应时间内， 温度越高， 酯化率越高。可以发现， 反应温度处于 &’& - &’! # 可获得较为满意的酯化率。 ! " $ 催化剂重复使用 催化剂的重复使用率也是衡量催化剂优劣的 一个重要指标。反应结束后过滤， 将过滤所得树 脂采用不同处理方法进行处理， 评价再次使用的 催化性能， 结果见表 ,。
表$ 催化剂用Biblioteka Baidu对酯化率的影响
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酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率， 如式 （’） ：
（’）
酯化反应式如下：
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催化剂 加热
"
()’! ()(**()’ ()’ ()’ (), + )’ *
［! . %］ 催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应 。阳离子
交换树脂就是其中一种， 它具有容易和产物分离、 腐蚀性小、 选择性高、 不污染环境等优点。以阳离 子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究较
［6］ 少， 劭仕香等人 在 ’&"、 ’%$ 与 ##" 7 % 三种阳离
子交换树脂中选择了活性最高的 ##" 7 % 树脂为 催化剂， 在 "!# 0 反应 & 1 得到产率为3% ) $4 的丙 烯酸丁酯， 笔者则从多种阳离子交换树脂中进行 筛选， 并对其反应规律进行了更深入的研究， 使用 最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸丁酯酯化合成 的催化剂， 确定了采用该树脂作为催化剂时的最 佳反应条件， 比较了硫酸与阳离子交换树脂的催 化性能。 ! !"! 实 验 主要试剂、 催化剂及分析仪器 丙烯酸、 正丁醇均为化学纯试剂； 环己烷、 对 苯二酚为分析纯试剂； %!$ 树脂由双林化工厂分
表$
后处理方法 酯化率， (
由图 & 可以看出， 采用硫酸与阳离子交换树 脂， 反应都能达到较高的转化率， 且都随着反应时 间的延长， 酯化率增长变缓。在反应前 $’ 567， 硫 酸的催化反应比阳离子交换树脂要快， 这是由于 硫酸更容易提供质子， 使得丙烯酸质子化而后迅 速酯化， 但是 $’ 567 以后， 两者的反应程度大体 相同。将两种催化剂催化所得的产物采用气相色 谱8质谱联用仪进行分析， 其气相色谱结果见图 %、 图 1。
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结果与讨论 不同树脂的催化性能比较 选择了 - 种不同牌号的离子交换树脂进行对
比实验， 在相同反应条件下 （醇酸摩尔比为 ! . ’ / 每摩尔丙烯酸催化剂用量为 ’0 1， 每摩尔丙烯 !， 酸带 水 剂 用 量 为 0% 23， 反 应 温 度 为 !%% 4 !%0 ， 研究阳离子交换树脂对酯化率的影响， 反应 5） 直至分水器中无水蒸出为止， 结果如表 !。
阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯
张铁成 单国荣 黄志明 翁志学
（浙江大学高分子工程研究所， 杭州 !"##$%） 摘要： 从 & 种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中选择了催化活性最高的 ’##"(( 树脂作为酯化合成丙 烯酸丁酯的催化剂， 得到了适宜的反应条件为： 醇酸摩尔比 " ) $ * "， 每摩尔丙烯酸的催化剂用量 $# + 树脂， 每 摩尔丙烯酸的带水剂 （环己烷） 用量 && ) % ,-， 反应温度 "#" . "#/ 0 ， 反应时间 ! 1， 丙烯酸的酯化率 2 3%4 。该 树脂催化剂具有优良的重复使用性。利用气相色谱5质谱联用仪分析产物， 结果表明， 该阳离子交换树脂具有 与浓硫酸相当的催化效果。 关键词： 强酸性阳离子交换树脂 催化剂 丙烯酸丁酯 合成
表% 带水剂用量与酯化率的关系
,, . % >> . 6 0% . % <= . ! -- . 6 <- . = >, . , <, . 0 带水剂用量 （ ・ @ 23 2AB # ! ） 酯化率， &
不同醇酸摩尔比对酯化率的影响
!.=/! <’ . , !/! !.’/! <6 . 6 !/!.! <6 . < !.!/! <, . = !/!.’ << . %
表!
（醇） （酸） ! /! 酯化率， & （醇） （酸） ! /!
由表 , 可见， 随着催化剂用量增加， 反应速率 加快， 酯化率提高， 当催化剂用量为 ’% 1 @ 2AB 时就 可获得较高的酯化率， 以后酯化率提高幅度减小。 考虑成本问题， 选用 ’% 1 @ 2AB 的催化剂用量。 ! " % 带水剂用量的影响 酯化反应是典型的可逆反应， 加入不同类型 和用量的带水剂可将反应生成水带出体系， 提高 反应物的转化率， 有效控制酯化反应在较低温度 下进行， 缩短反应时间， 减少副反应。实验中采用 环己烷为带水剂， 在相同的反应条件考察带水剂 ， 结果如 用量对酯化率的影响 （反应时间均为 , ?） 表 =。