第一章 石油烃热裂解
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第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理 第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件 第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程 第六节 生产中异常现象的处理 第七节 化工生产中开、停车的一般要求
的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10
第二节 石油烃热裂解原料
一、裂解原料来源和 种类
一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;
二是炼油厂的加工产品， 如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油厂 二次加工油，如焦化加氢油、 加氢裂化油等。
1、石油和天然气的供应状况 和价格
乙烯能力都是采用石脑油和柴油。
但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置
又转向以天然气为原料。
90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的
石脑油又成为乙烯裂解的原料。
12
2.原料对能耗的影响
使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于 轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产 成本最低。
若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油 和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会 快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、 品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性 系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。
从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方 面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产， 因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需 求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃 热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。
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第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理 第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件 第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程 第六节 生产中异常现象的处理 第七节 化工生产中开、停车的一般要求
的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10
第二节 石油烃热裂解原料
一、裂解原料来源和 种类
一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;
二是炼油厂的加工产品， 如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油厂 二次加工油，如焦化加氢油、 加氢裂化油等。
1、石油和天然气的供应状况 和价格
乙烯能力都是采用石脑油和柴油。
但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置
又转向以天然气为原料。
90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的
石脑油又成为乙烯裂解的原料。
12
2.原料对能耗的影响
使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于 轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产 成本最低。
若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油 和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会 快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、 品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性 系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。
从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方 面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产， 因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需 求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃 热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。
石油烃类裂解制乙烯-基本有机化工第一章
工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或 者硅胶作吸附剂。
(二)分子筛脱水
脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，但相对 湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分 子筛。
因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。 分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体
Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O(A、x、y) 裂解气脱水常用A型分子筛. A型有 3A（孔径 d=3.0～3.3 埃）,4A（d=4.2～4.7埃）,5A（ d=4.9～5.6埃）等。
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
上海赛科900Kt/a乙烯工程
表1-3 不同组成的原料烃的裂解产物分布（单程）
原料
乙烷
丙烷
石脑油
原料规格
裂 辐射管出口温度，℃
解
条
辐射管出口压力，kpa
图为USX急冷换热器结构图，它的入口为自由伸缩结构， 内管为变径管，入口气流速高达280m/s，停留时间为 0.0168s，温度由762℃降至577℃。在此操作条件下，即 使急冷管后段略有结焦，但管径扩大了，裂解气的压差改 变并不很大。
裂解气净化与分离的任务
（1）除去裂解气中有害的杂质； （2）分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有
４A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸 附水而不能吸附乙烷分子。
另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择 性吸附剂，它的效率高，寿命长。
分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热 的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。
(二)分子筛脱水
脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，但相对 湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分 子筛。
因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。 分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体
Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O(A、x、y) 裂解气脱水常用A型分子筛. A型有 3A（孔径 d=3.0～3.3 埃）,4A（d=4.2～4.7埃）,5A（ d=4.9～5.6埃）等。
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
上海赛科900Kt/a乙烯工程
表1-3 不同组成的原料烃的裂解产物分布（单程）
原料
乙烷
丙烷
石脑油
原料规格
裂 辐射管出口温度，℃
解
条
辐射管出口压力，kpa
图为USX急冷换热器结构图，它的入口为自由伸缩结构， 内管为变径管，入口气流速高达280m/s，停留时间为 0.0168s，温度由762℃降至577℃。在此操作条件下，即 使急冷管后段略有结焦，但管径扩大了，裂解气的压差改 变并不很大。
裂解气净化与分离的任务
（1）除去裂解气中有害的杂质； （2）分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有
４A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸 附水而不能吸附乙烷分子。
另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择 性吸附剂，它的效率高，寿命长。
分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热 的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。
第一章石油烃热裂解
10
1、石油和天然气的供应状况和价格
石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择
影响很大。
以美国为例:
70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）
为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含
轻质烷烃。
70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的
乙烯能力都是采用石脑油和柴油。
但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置
择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学
级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高
乙烯生产能力30%左右。
到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路
线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验
的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。
12
3、原料对装置投资的影响
在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大 采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少 工艺较简单，相应地投资较少。 重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高， 用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产 品数量大，分离较复杂，则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动 因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造， 均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料。 但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也 会越大。
方 法
三、合成气 制乙烯（MTO）
量少能，耗M降TO低为3解0%决。此矛盾提供了一条重要途径。 （气3地采催过）区用化程为，M裂最我T发O国解有展工原技前石艺油术途化可资工具的对源业有工现分创有的艺布造的优技不条石均点术件脑，，之。油特使一裂别其。解是成制西为乙南改烯缺装进油置富裂进解
1、石油和天然气的供应状况和价格
石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择
影响很大。
以美国为例:
70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）
为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含
轻质烷烃。
70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的
乙烯能力都是采用石脑油和柴油。
但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置
择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学
级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高
乙烯生产能力30%左右。
到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路
线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验
的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。
12
3、原料对装置投资的影响
在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大 采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少 工艺较简单，相应地投资较少。 重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高， 用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产 品数量大，分离较复杂，则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动 因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造， 均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料。 但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也 会越大。
方 法
三、合成气 制乙烯（MTO）
量少能，耗M降TO低为3解0%决。此矛盾提供了一条重要途径。 （气3地采催过）区用化程为，M裂最我T发O国解有展工原技前石艺油术途化可资工具的对源业有工现分创有的艺布造的优技不条石均点术件脑，，之。油特使一裂别其。解是成制西为乙南改烯缺装进油置富裂进解
1石油烃热裂解PPT课件
2.原料对能耗的影响
使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于 轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产 成本最低。
若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油 和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。
美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷 生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油 为671美元/吨。
3、原料对装置投资的影响
解
概
述
➢生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯 以及苯、甲苯和二甲苯等产品
石油烃热裂解的主要目的
➢石油烃热裂解是基本有机化学工业
获取基本有机原料的主要手段
➢裂解能力的大小往往以基本有机化
学工业的最重要的基本有机原料乙
烯的产量来衡量。
国外乙烯发展动态
乙烯在世界大多数国家几乎都 有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力 已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年， 产量10387 万吨，主要集中在欧美 发达国家。随着世界经济的复苏， 乙烯需求增速逐渐加快，年均增速 达到4.3%，预计2010年需求量上升 到13346万吨，增量主要在亚洲地 区。
第二节 石油烃热裂解原料
一、裂解原料来源和 种类
一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;
二是炼油厂的加工产品， 如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油厂 二次加工油，如焦化加氢油、 加氢裂化油等。
1、石油和天然气的供应状况 和价格
2.原料对能耗的影响 3、原料对装置投资的影 响 4、副产物的综合利用
第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理 第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件 第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程 第六节 生产中异常现象的处理 第七节 化工生产中开、停车的一般要求
石油热解反应机理
第一节、 第一节、热裂解过程的化学反应 裂解过程发生了一次反应和二次反应， 裂解过程发生了一次反应和二次反应， 产物非常复杂，见下图： 产物非常复杂，见下图：
环烷烃 中等分子烯烃 较大分 子烷烃 乙烯 丙烯 叠合 烯烃 环烯烃
二烯烃 稠环烃 焦 碳
芳烃
中小分 子烷烃
甲烷
乙炔
一、一次反应
烃类 类型 烷烃
例：丙烷的自由基反应历程
链引发反应： 链引发反应： CH3－CH2－CH3 C2H5 链增长反应： 链增长反应： ① CH3 CH3 ＋ CH3－CH2－CH3 CH4 ＋ C3H7 C2H5 ＋ CH3 CH2=CH2 ＋ H
CH2－CH2－CH3 反应结果： 反应结果： C3H8
CH2=CH2 ＋ CH3 CH2=CH2 ＋ CH4
②
H ＋ CH3－CH2－CH3 CH3－CH－CH3 － 反应结果： 反应结果： C3H8
H2 ＋ CH3－CH－CH3 －
CH2=CH－CH3 ＋ H － CH2=CH－CH3 ＋ H2 － CH3 CH4 H2 C2H6
链终止反应： 链终止反应： H ＋
H ＋ H CH3＋ CH3 ＋
烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。 烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。
各族烃类的热裂解反应规律 ①正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯
分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、 分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、 丙烯有利。（分子量、结构） 。（分子量 丙烯有利。（分子量、结构）
②含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁 含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低， 二烯和芳烃的收率较高 芳环倾向于缩合，直至结焦， ③芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与 脱氢 烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃， ④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进 一步反应生成芳烃和焦 各类烃热裂解的难易顺序： 各类烃热裂解的难易顺序：
环烷烃 中等分子烯烃 较大分 子烷烃 乙烯 丙烯 叠合 烯烃 环烯烃
二烯烃 稠环烃 焦 碳
芳烃
中小分 子烷烃
甲烷
乙炔
一、一次反应
烃类 类型 烷烃
例：丙烷的自由基反应历程
链引发反应： 链引发反应： CH3－CH2－CH3 C2H5 链增长反应： 链增长反应： ① CH3 CH3 ＋ CH3－CH2－CH3 CH4 ＋ C3H7 C2H5 ＋ CH3 CH2=CH2 ＋ H
CH2－CH2－CH3 反应结果： 反应结果： C3H8
CH2=CH2 ＋ CH3 CH2=CH2 ＋ CH4
②
H ＋ CH3－CH2－CH3 CH3－CH－CH3 － 反应结果： 反应结果： C3H8
H2 ＋ CH3－CH－CH3 －
CH2=CH－CH3 ＋ H － CH2=CH－CH3 ＋ H2 － CH3 CH4 H2 C2H6
链终止反应： 链终止反应： H ＋
H ＋ H CH3＋ CH3 ＋
烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。 烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。
各族烃类的热裂解反应规律 ①正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯
分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、 分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、 丙烯有利。（分子量、结构） 。（分子量 丙烯有利。（分子量、结构）
②含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁 含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低， 二烯和芳烃的收率较高 芳环倾向于缩合，直至结焦， ③芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与 脱氢 烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃， ④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进 一步反应生成芳烃和焦 各类烃热裂解的难易顺序： 各类烃热裂解的难易顺序：
第一章烃类热裂解PPT课件
CnH2n →CmH2m+ Cn-mH2n-2m Ⅱ：脱氢反应：
CnH2n →CnH2n-2+H2
2020/9/27
16
(五)各族烃类热裂解反应规律
1.烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯， 丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异 构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷 烃。随着分子量增大，这种差别越小。
第一章 烃类热裂解
教学基本要求：
1、了解不同烃类原料裂解的一般规律； 2、掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及其对烯
烃收率影响；
3、掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的 影响；
4、了解管式裂解炉的结构、材料和炉型； 5、掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件； 6、熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。
键能
kJ/mol
346 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
8
裂解的规律性：
⑴ 键能：是把化合物该键断裂并把生成 的基团分开所需的能量。
1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C －C键能，故断碳链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。 3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。叔 氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
2020/9/27
6
一、烃类热裂解的一次反应
㈠烷烃热裂解 1.脱氢反应： CnH2n+2 → CnH2n+H2 2.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m+ CnH2n+2 3.裂解的规律性：
2020/9/27
7
表1-2(p23) 各种键能比较
碳氢键
H3C-H CH3CH2-H CH3(CH2)2-H (CH3)2CH-H CH3(CH2) 3-H CH3CH2CH(CH3)-H (CH3) 3C-H C-H(一般)
CnH2n →CnH2n-2+H2
2020/9/27
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(五)各族烃类热裂解反应规律
1.烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯， 丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异 构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷 烃。随着分子量增大，这种差别越小。
第一章 烃类热裂解
教学基本要求：
1、了解不同烃类原料裂解的一般规律； 2、掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及其对烯
烃收率影响；
3、掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的 影响；
4、了解管式裂解炉的结构、材料和炉型； 5、掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件； 6、熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。
键能
kJ/mol
346 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
8
裂解的规律性：
⑴ 键能：是把化合物该键断裂并把生成 的基团分开所需的能量。
1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C －C键能，故断碳链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。 3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。叔 氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。 4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
2020/9/27
6
一、烃类热裂解的一次反应
㈠烷烃热裂解 1.脱氢反应： CnH2n+2 → CnH2n+H2 2.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m+ CnH2n+2 3.裂解的规律性：
2020/9/27
7
表1-2(p23) 各种键能比较
碳氢键
H3C-H CH3CH2-H CH3(CH2)2-H (CH3)2CH-H CH3(CH2) 3-H CH3CH2CH(CH3)-H (CH3) 3C-H C-H(一般)
有机化工生产技术习题
有机化工生产技术习题绪论一、填空题1．化学工业按产品元素构成可分为两大类：和。
2．一般、、称为有机化工的三大原料资源。
3．煤液化分为和。
4．根据天然气的组成可将天然气分为和。
5．原油经常减压蒸馏后，得到、、、、或等。
6．原油的常减压蒸馏过程只是过程，并不发生变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求。
7．石油不是一种单纯的，而是由数百种碳氢化合物组成的，成分非常复杂。
8．石油按化学组成可分为和两大类。
9．初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和重汽油，称为，也称为。
10．是炼油厂中提高原油加工深度，生产柴油，汽油，最重要的一种重油轻质化的工艺过程。
11．催化重整是生产和的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。
12．催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为和，可作为裂解的原料。
13．焦化过程的产物有、、、和焦炭。
14．化工生产过程的一般都包括以下三个主要步骤、和。
15．七大基本有机原料是指、、、、、、。
16．由和等气体组成的混合物称为合成气。
二、解释概念1．装置或车间2．化工过程3．化工单元过程4．化工单元操作5．化工工艺技术6．工艺7．工艺流程8．转化率9．选择性10．收率11．生产能力12．消耗定额13．催化加氢裂化14．直馏汽油15．石油炼制16．煤焦化17．煤汽化18．煤液化19．拔头原油20．拔顶气三、判断正误1．煤焦化是在隔绝空气的条件下，使煤分解的过程。
（）2．湿气除含甲烷和乙烷低碳烷烃外还含少量轻汽油，对它加压就有液态水出来故称为湿气。
（）3．天然气是埋藏在地下的甲烷气体。
（）4．原油的常减压蒸馏过程不仅发生了物理变化而且发生了化学变化。
（）5．催化重整最初的是用来生产高辛烷值汽油的，但现在已成为生产芳烃的重要方法。
（）6．催化裂化生产的汽油和柴油中含有较多的烷烃。
（）7．化工生产过程中产品精制是关键步骤。
（）8．石油中主要含烷烃、环烷烃和芳烃，一般不含烯烃。
（）9．煤加工方法有：煤气化，液化，高温干馏。
简述石油烃裂解工艺流程
简述石油烃裂解工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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第一章热裂解
➢ ③烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去， 仲氢次之，伯氢最难；
➢ ④带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此 支链烃容易断链或脱氢；
➢ ⑤裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；
➢ ⑥脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率， 必须采用较高的温度；
➢ ⑦低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂 容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在 两端断裂的大。
热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
冷离
压精 缩馏 制分
）
、
冷离
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
➢脱氢、断链、二烯合成、异 构化、脱氢环化、脱烷基、叠 合、歧化、聚合、脱氢交联和 焦化
➢从其反应先后顺序可将其划分为一次反应 和二次反应：
（三）芳烃热裂解
➢ 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ➢ 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ➢ 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
+
第一章热裂解
石油工业
• 石油炼制 • 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
➢ ④带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此 支链烃容易断链或脱氢；
➢ ⑤裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；
➢ ⑥脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率， 必须采用较高的温度；
➢ ⑦低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂 容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在 两端断裂的大。
热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
冷离
压精 缩馏 制分
）
、
冷离
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
➢脱氢、断链、二烯合成、异 构化、脱氢环化、脱烷基、叠 合、歧化、聚合、脱氢交联和 焦化
➢从其反应先后顺序可将其划分为一次反应 和二次反应：
（三）芳烃热裂解
➢ 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ➢ 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ➢ 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
+
第一章热裂解
石油工业
• 石油炼制 • 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
石油烃热裂解名词解释
石油烃热裂解名词解释石油烃热裂解是指通过在高温下将石油烃分子进行断裂，生成更小分子的化合物的化学过程。
在石油储层中，石油烃主要被分为四种组分：烷烃（包括烃烷和烯烃）、脂环烃、芳香烃和脂肪烃。
经过石油烃热裂解，这些组分可以被分解成较低分子量的烷烃和芳香烃。
石油烃热裂解是一种重要的石油加工技术，广泛应用于石油化工工业中。
它可以将原油中的较重石油烃转化为较轻的烃烃，从而提高原油的利用率和降低生产成本。
此外，石油烃热裂解还可以产生大量的石化产品，如乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯等，这些产品广泛用于塑料、橡胶、合成纤维、油品添加剂等行业。
石油烃热裂解的过程主要是在高温和催化剂的作用下进行的。
高温可以提高石油烃分子的能量，使其发生断裂反应。
催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率和选择性。
常用的催化剂有硅铝酸盐、氧化钾、氧化钠等。
石油烃热裂解的原理可以通过碳链断裂和碳碳键断裂来解释。
碳链断裂是指石油烃分子中的碳链被切断，生成两个或多个较小分子。
碳链断裂主要发生在较长的烷烃和脂环烃上。
碳碳键断裂是指石油烃分子中的碳碳键被断裂，生成两个较小分子。
碳碳键断裂主要发生在烯烃和芳香烃上。
石油烃热裂解的条件包括温度、压力和催化剂。
温度是石油烃热裂解过程中最重要的参数之一。
通常，较高的温度可以促进反应的进行，但过高的温度可能导致副反应的发生。
压力对石油烃热裂解的影响较小，一般情况下，较低的压力可以减少副反应的生成。
催化剂可以提高反应的速率和选择性，但不同的催化剂对不同的石油烃有不同的作用。
总的来说，石油烃热裂解是一种重要的石油加工技术，可以将原油中的较重石油烃转化为较轻的烃烃，提高原油的利用率和降低生产成本。
它在石油化工工业中具有广泛的应用前景，对于推动经济发展和满足人民日益增长的能源需求具有重要意义。
第一章石油烃热裂解
柴油。 但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大
多数乙烯装置又转向以天然气为原料。 90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。 另外据报道，2005年北亚大约10%的乙烯厂家用丁烷来代替石脑油原料，也主要是由
于丁烷的价格比石脑油的价格低8%~10%。 由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。
第一章石油烃热裂解
2.环烷烃的断链（开环）反应
• 环烷烃的热稳定性比 相应的烷烃好。
• 环烷烃热裂解时，可 以发生C－C链的断裂 （开环）与脱氢反应， 生成乙烯、丁烯和丁 二烯等烃类。
• 环烷烃的脱氢反应生 成的是芳烃，芳烃缩 合最后生成焦炭，所 以不能生成低级烯烃， 即不属于一次反应。
第一章石油烃热裂解
• 除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料 中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应
第一章石油烃热裂解
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分 解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步 进行的。
➢ 如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。
➢ CH2=CH2
CH≡CH
2C+H2
➢ 因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才
第一章石油烃热裂解
表1－1中国乙烯需求预 测
第一章石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法
反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在
M辐T射O合炉成管路内线流，过是，以管天然外气通或过煤燃为料主燃要烧原的料，高先温生火焰、
乙 烯 的 生 产 方 法
一、管式炉 裂解技术
二、催化裂 解技术
产烃2另意（产壁管低为1合的义外1世催行率据解）生传内烃蒸成路：，纪化，。俄的我的给无分汽气线M有裂可罗技国烟管催压裂T，，望O解以斯术天道内化，解合完成技然即降有经成全气物剂目技为术气烃低机济气不生、料，前术在价类反合比再依产我炉，也大。格裂应成较转赖烯国墙裂称多较化于解温研，烃应辐解为采高为石的用反度究认，射 反 石用甲 油重还应，院为但加应油加醇 。要具在提对催可热在烃入， 在路有用有高催化然 石将管热稀线以于催选化裂后 油。热内裂释下生化择裂解由 日特量高解蒸产剂性解单甲 益殊经温。汽高醇 短存和和位的辐下同，附生 缺战在产蒸乙加射进时故产 的略下品汽烯值管行为也烯进收裂和管，降称
多数乙烯装置又转向以天然气为原料。 90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。 另外据报道，2005年北亚大约10%的乙烯厂家用丁烷来代替石脑油原料，也主要是由
于丁烷的价格比石脑油的价格低8%~10%。 由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。
第一章石油烃热裂解
2.环烷烃的断链（开环）反应
• 环烷烃的热稳定性比 相应的烷烃好。
• 环烷烃热裂解时，可 以发生C－C链的断裂 （开环）与脱氢反应， 生成乙烯、丁烯和丁 二烯等烃类。
• 环烷烃的脱氢反应生 成的是芳烃，芳烃缩 合最后生成焦炭，所 以不能生成低级烯烃， 即不属于一次反应。
第一章石油烃热裂解
• 除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料 中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应
第一章石油烃热裂解
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分 解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步 进行的。
➢ 如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。
➢ CH2=CH2
CH≡CH
2C+H2
➢ 因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才
第一章石油烃热裂解
表1－1中国乙烯需求预 测
第一章石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法
反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在
M辐T射O合炉成管路内线流，过是，以管天然外气通或过煤燃为料主燃要烧原的料，高先温生火焰、
乙 烯 的 生 产 方 法
一、管式炉 裂解技术
二、催化裂 解技术
产烃2另意（产壁管低为1合的义外1世催行率据解）生传内烃蒸成路：，纪化，。俄的我的给无分汽气线M有裂可罗技国烟管催压裂T，，望O解以斯术天道内化，解合完成技然即降有经成全气物剂目技为术气烃低机济气不生、料，前术在价类反合比再依产我炉，也大。格裂应成较转赖烯国墙裂称多较化于解温研，烃应辐解为采高为石的用反度究认，射 反 石用甲 油重还应，院为但加应油加醇 。要具在提对催可热在烃入， 在路有用有高催化然 石将管热稀线以于催选化裂后 油。热内裂释下生化择裂解由 日特量高解蒸产剂性解单甲 益殊经温。汽高醇 短存和和位的辐下同，附生 缺战在产蒸乙加射进时故产 的略下品汽烯值管行为也烯进收裂和管，降称
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停留时间一般用τ来表示，单位为秒。 如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开 了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能 量消耗；如果原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转 化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发 生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。表1-3 二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪 费了原料，又影响正常的生产进行。所以选择合适的停留时间，既可使一次 反应充分进行，又能有效地抑制并减少二次反应。
第一节 乙烯的生产方法
反M应TO器合与成加路热线炉，是融以为天一然体气，或称煤为为裂主要解原炉料。，原先料生
乙 烯 的 生 产 方 法
一、管式炉 裂解技术
二、催化裂 解技术
三、合成气 制乙（MTO）
在火辐温解释产烃世另义（的辐焰射下。蒸1合的纪外：烯催行率据解丙）射、管进同汽成路有，烃化，。俄的烯我炉产管行时，气线望M产裂可罗技生国T，，成品管生壁，为故O天解以斯术产合完为。技内的传管降也然即降有经成成全生术流烟给内低称气烃低机济本气不产在过道管无烃为价再依烯类反合比比我格，气内催分蒸转赖烃裂应成较蒸国较管、物化压汽化于的应解温研，汽高外炉料剂，裂为石重用反度究认裂，通墙，，目解甲油要还但应，院为解醇 。 路过辐裂也前技具可在提对催低， 在 线有燃射解称大术用有高催化1然 石 。以料加反为多。0于催选化裂后 油%下燃热应石采生由 日左化择裂解特产烧将在油用甲 益右剂性解单殊高的热管烃加醇 短的，存和和位附高量内热入生 缺战单在产蒸乙加温经高裂稀产 的略位值下品汽烯2烯意1建进收裂和 （2设）费我用国原低油13偏~重15，%发，展原石料化消产耗品降原料低的10石~脑20油%产， 量少能，耗M降TO低为3解0%决。此矛盾提供了一条重要途径。 （气3地采催过）区用化程为，M裂最我T发O国解有展工原技前石艺油术途化可资工具的对源业有工现分创有的艺布造的优技不条石均点术件脑，，之。油特使一裂别其。解是成制西为乙南改烯缺装进油置富裂进解
第一章 石油烃热裂解
第四节 石油烃热裂解的操作条件
裂解温度
停留时间
裂解反应 的压力
第一章 石油烃热裂解
一、裂解温度
从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对 生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二 次反应反应在热力学上占优势；
从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高 大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应 对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学 上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上 的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较 高的乙烯收率。
➢石油烃热裂解的主要目的:生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及
苯、甲苯和二甲苯等产品石油烃热裂解是基本有机化学工业获取基 本有机原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有机化学工业的 最重要的基本有机原料乙烯的产量来衡量。
第一章 石油烃热裂解
国内外乙烯发展动态
国外：乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产
其通式为：CnH2n+2 → CnH2n+H2
第一章 石油烃热裂解
2.环烷烃断链（开环）反应 环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成 乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。 环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能 生成低级烯烃，即不属于一次反应。
第一章 石油烃热裂解
第三节 石油烃热裂解的生产原理
环烷烃
环烯烃
中等分子烯烃
叠合烯烃
二烯烃
较大分子的烯烃
乙烯、丙烯
芳烃
稠环烃
焦
中等分子烷烃
甲烷
乙炔
碳
烃类裂解过程的化学变化是十分复杂的，生成的产物也多达
数十种甚至上百种。人们根据反应的前后顺序，将它们分为
一次反应和二次反应。
图 1－ 1 裂 解 过 程 中 部 分 化 学 变 化
第一章 石油烃热裂解
第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理 第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件 第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程 第六节 生产中异常现象的处理 第七节 化工生产中开、停车的一般要求
第一章 石油烃热裂解
概述
➢石油烃:包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是 由烃类化合物组成 。 ➢石油烃热裂解:就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、 易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断 链和脱氢等反应，以制取低级烯烃－乙烯和丙烯的过程。
第一章 石油烃热裂解
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程 是随着温度升高而分步进行的。
如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。
CH2=CH2 CH≡CH+H2
2C+H2
因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生
成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。
例如：C5H10 →C3H6+C2H4
第一章 石油烃热裂解
二、烷烃裂解的二次反应
二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔 烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。 1.低分子烯烃脱氢反应
C2H4 → C2H2 + H2 C3H6 → C3H4 + H2 C4H8 → C4H6 + H2
第一章 石油烃热裂解
烃类的热裂解反应的规律总结
烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量 越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。 随着分子量的增大，这种差别就减少。
环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环） 生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的 收率较低。
第一章 石油烃热裂解
一、烷烃裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应 断链反应 C-C链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子 数都比原料烷烃减少。
通式为：Cm+nH2(m+n)+2 →C2n+CmH2m+2
脱氢反应 脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同 的烯烃和氢气。
第一章 石油烃热裂解
第二节 石油烃热裂解原料
一、裂解原 料来源和种 类
二、合理 选择裂解 原料
一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;
二是炼油厂的加工产品，
如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油 厂二次加工油，如焦化加 氢油、加氢裂化油等。
1、石油和天然气的供应状 况和价格 2、原料对能耗的影响 3、原料对装置投资的影响 4、副产物的综合利用
第一章 石油烃热裂解
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生 产能力将超过1600万吨。虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足 经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、 品种牌号少，一半的乙烯来自进口。根据2000～2020年我国GDP增 长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。
表1-2 温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系
温度℃ 停留时间，秒
832 0.0278
871 0.0278
乙烷单程转化率，%
14.834.4ຫໍສະໝຸດ 按分解乙烷计的乙烯 产率，%
89.4
86.0
第一章 石油烃热裂解
二、停留时间
停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时 间。即反应原料在反应管中停留的时间。
能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中 在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增 速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地 区。
国内：我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯
装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量 逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链 逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不 是裂解的合适原料。
烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次 反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。 所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。
从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙 烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有 机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙 烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。
第一章 石油烃热裂解 表1-1 中国乙烯需求量预测
第一章 石油烃热裂解
第一章 石油烃热裂解
结论
1、结焦和生碳过程二者机理不同： 结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成。 生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠 合的碳原子。 2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百 计地抑制二次反应。
因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费 原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不 希望发生的。
第一章 石油烃热裂解
一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低； 在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收 率越高。 但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对 结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳， 这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表1-2正说明了这一点。 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度 一般在750～900℃之间。
第一节 乙烯的生产方法
反M应TO器合与成加路热线炉，是融以为天一然体气，或称煤为为裂主要解原炉料。，原先料生
乙 烯 的 生 产 方 法
一、管式炉 裂解技术
二、催化裂 解技术
三、合成气 制乙（MTO）
在火辐温解释产烃世另义（的辐焰射下。蒸1合的纪外：烯催行率据解丙）射、管进同汽成路有，烃化，。俄的烯我炉产管行时，气线望M产裂可罗技生国T，，成品管生壁，为故O天解以斯术产合完为。技内的传管降也然即降有经成成全生术流烟给内低称气烃低机济本气不产在过道管无烃为价再依烯类反合比比我格，气内催分蒸转赖烃裂应成较蒸国较管、物化压汽化于的应解温研，汽高外炉料剂，裂为石重用反度究认裂，通墙，，目解甲油要还但应，院为解醇 。 路过辐裂也前技具可在提对催低， 在 线有燃射解称大术用有高催化1然 石 。以料加反为多。0于催选化裂后 油%下燃热应石采生由 日左化择裂解特产烧将在油用甲 益右剂性解单殊高的热管烃加醇 短的，存和和位附高量内热入生 缺战单在产蒸乙加温经高裂稀产 的略位值下品汽烯2烯意1建进收裂和 （2设）费我用国原低油13偏~重15，%发，展原石料化消产耗品降原料低的10石~脑20油%产， 量少能，耗M降TO低为3解0%决。此矛盾提供了一条重要途径。 （气3地采催过）区用化程为，M裂最我T发O国解有展工原技前石艺油术途化可资工具的对源业有工现分创有的艺布造的优技不条石均点术件脑，，之。油特使一裂别其。解是成制西为乙南改烯缺装进油置富裂进解
第一章 石油烃热裂解
第四节 石油烃热裂解的操作条件
裂解温度
停留时间
裂解反应 的压力
第一章 石油烃热裂解
一、裂解温度
从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对 生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二 次反应反应在热力学上占优势；
从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高 大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应 对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学 上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上 的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较 高的乙烯收率。
➢石油烃热裂解的主要目的:生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及
苯、甲苯和二甲苯等产品石油烃热裂解是基本有机化学工业获取基 本有机原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有机化学工业的 最重要的基本有机原料乙烯的产量来衡量。
第一章 石油烃热裂解
国内外乙烯发展动态
国外：乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产
其通式为：CnH2n+2 → CnH2n+H2
第一章 石油烃热裂解
2.环烷烃断链（开环）反应 环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成 乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。 环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能 生成低级烯烃，即不属于一次反应。
第一章 石油烃热裂解
第三节 石油烃热裂解的生产原理
环烷烃
环烯烃
中等分子烯烃
叠合烯烃
二烯烃
较大分子的烯烃
乙烯、丙烯
芳烃
稠环烃
焦
中等分子烷烃
甲烷
乙炔
碳
烃类裂解过程的化学变化是十分复杂的，生成的产物也多达
数十种甚至上百种。人们根据反应的前后顺序，将它们分为
一次反应和二次反应。
图 1－ 1 裂 解 过 程 中 部 分 化 学 变 化
第一章 石油烃热裂解
第一章 石油烃热裂解
第一节 乙烯的生产方法 第二节 石油烃热裂解的原料 第三节 石油烃热裂解的生产原理 第四节 石油烃热裂解的生产工艺条件 第五节 石油烃热裂解的生产工艺流程 第六节 生产中异常现象的处理 第七节 化工生产中开、停车的一般要求
第一章 石油烃热裂解
概述
➢石油烃:包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是 由烃类化合物组成 。 ➢石油烃热裂解:就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、 易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断 链和脱氢等反应，以制取低级烯烃－乙烯和丙烯的过程。
第一章 石油烃热裂解
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程 是随着温度升高而分步进行的。
如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。
CH2=CH2 CH≡CH+H2
2C+H2
因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生
成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。
例如：C5H10 →C3H6+C2H4
第一章 石油烃热裂解
二、烷烃裂解的二次反应
二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔 烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。 1.低分子烯烃脱氢反应
C2H4 → C2H2 + H2 C3H6 → C3H4 + H2 C4H8 → C4H6 + H2
第一章 石油烃热裂解
烃类的热裂解反应的规律总结
烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量 越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。 随着分子量的增大，这种差别就减少。
环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环） 生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的 收率较低。
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一、烷烃裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应 断链反应 C-C链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子 数都比原料烷烃减少。
通式为：Cm+nH2(m+n)+2 →C2n+CmH2m+2
脱氢反应 脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同 的烯烃和氢气。
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第二节 石油烃热裂解原料
一、裂解原 料来源和种 类
二、合理 选择裂解 原料
一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等;
二是炼油厂的加工产品，
如炼厂气、石脑油、柴油、 重油、渣油等，以及炼油 厂二次加工油，如焦化加 氢油、加氢裂化油等。
1、石油和天然气的供应状 况和价格 2、原料对能耗的影响 3、原料对装置投资的影响 4、副产物的综合利用
第一章 石油烃热裂解
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生 产能力将超过1600万吨。虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足 经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、 品种牌号少，一半的乙烯来自进口。根据2000～2020年我国GDP增 长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。
表1-2 温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系
温度℃ 停留时间，秒
832 0.0278
871 0.0278
乙烷单程转化率，%
14.834.4ຫໍສະໝຸດ 按分解乙烷计的乙烯 产率，%
89.4
86.0
第一章 石油烃热裂解
二、停留时间
停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时 间。即反应原料在反应管中停留的时间。
能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中 在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增 速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地 区。
国内：我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯
装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量 逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链 逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不 是裂解的合适原料。
烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次 反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。 所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。
从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙 烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有 机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙 烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。
第一章 石油烃热裂解 表1-1 中国乙烯需求量预测
第一章 石油烃热裂解
第一章 石油烃热裂解
结论
1、结焦和生碳过程二者机理不同： 结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成。 生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠 合的碳原子。 2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百 计地抑制二次反应。
因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费 原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不 希望发生的。
第一章 石油烃热裂解
一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低； 在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收 率越高。 但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对 结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳， 这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表1-2正说明了这一点。 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度 一般在750～900℃之间。