一元弱酸HAc分布系数与溶液pH关系曲线
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ph=3时hac的分布系数
ph=3时hac的分布系数
当pH值为3时，HAC（弱酸）的分布系数可以通过以下步骤计
算得出：
首先，HAC是一种弱酸，它可以解离成为H+和AC-。
其解离平
衡可以表示为HAC ⇌ H+ + AC-。
解离平衡常数Ka可以表示为Ka = [H+][AC-]/[HAC]，其中[H+]代表氢离子的浓度，[AC-]代表AC-离子的浓度，[HAC]代表HAC的
浓度。
根据pH的定义，pH = -log[H+]，因此在pH=3的情况下，[H+]的浓度为10^-3 mol/L。
假设初始时HAC的浓度为C，而H+和AC-的浓度均为0。
在平衡时，HAC的浓度为C [H+]，H+和AC-的浓度均为[H+]。
代入解离平衡常数的表达式，得到Ka = ([H+][AC-])/([HAC]) = ([H+][C [H+]])/([H+]) = ([H+][C [H+]])/([H+]) = ([H+][C [H+]])/([H+]) = [C [H+]]。
解出[H+]的值，可以得到[H+] = (C Ka)/C。
将Ka和C的值代入上式，可以计算出[H+]的浓度。
然后再根据[H+]的浓度，可以计算出AC-的浓度为[H+]，HAC的浓度为 C [H+]。
最后，分布系数Kd可以表示为Kd = [AC-]/[H+]，代入AC-和[H+]的浓度，就可以得到HAC的分布系数Kd的值。
综上所述，当pH值为3时，HAC的分布系数可以通过上述步骤
计算得出。
酸碱滴定法
2013年7月30日7时18分
Байду номын сангаас
酸碱指示剂
滴定终点的两种指示方法
a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。
2013年7月30日7时18分
酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
解 零水准：S2-、H2O
PBE：c(H3O+) + c(HS-) + 2c(H2S) = c(OH-)
2013年7月30日7时18分
(1) 一元弱酸(碱)溶液酸碱度的计算
近似式
最简式 近似式
c2r,e(H＋) ＋ Kacr,e(H＋) － cKa ＝ 0
cr,e(H+) ＝
cK a
c2r,e(OH-) ＋ Kbcr,e(OH-) － cKb ＝ 0
酸碱指示剂的变色范围
只有当pH从pK(HIn)－1 变化到pK(HIn)＋1时，可以看到指 示剂的颜色变化，所以指示剂变色的范围： pH = pK (HIn) ± 1 2.变色点 c(In-) /c (HIn) = 1 时： 混合色 对应的 pH = pK(HIn) 理论上指示剂的变色范围应是2个pH单位，实际略有变化。
酚酞：变色范围： 8.0～10.0 ，无色变红色。
2013年7月30日7时18分
甲基橙指示剂
甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一 个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：
3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。
2013年7月30日7时18分
酸碱滴定法小结
锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 锐指示剂本身为弱酸碱， 1）双色指示剂：甲基橙 双色指示剂： 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值， 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值， pH取决于酸 CHIn无关
KIn In− = + H [HIn]
2）单色指示剂：酚酞 单色指示剂： 变色点pH取决于CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓，变色点 变色点pH取决于C pH↓， pH 取决于 酸移
HCl:4.3-9.7 HCl:4.3-
O O
10.0 9.7 7.76
百里酚酞 酚酞
HAc:7.7HAc:7.7-9.7 HB:9.7HB:9.7-10.0 对于0.1mol L 对于0.1mol·L-1 0.1mol 的HB, 确滴定. 确滴定.
HB pKa=7 HAc pKa=4.76 HCl
cH
( )c
+
θ
= Ka
HA
× Ka
HB
6.共轭酸碱体系(HB+B 6.共轭酸碱体系(HB+B-)（如：HAc + NaAc ） 共轭酸碱体系 精确式： 精确式：
c H c (HB ) c θ c a c θ − c H + c θ + c OH c = × Ka = − θ c B c c b c θ + c H + c θ − c OH
+
KW [H + ]
2 K a2 [ H ] = K a1 [ H 2 B ]1 + [ H + ] + KW
+
10， )/K 若：Ka1/Ka2≥10，(c/c )/Ka2≥102.44，则可忽略 H2B的第二级解离。 的第二级解离。
KIn In− = + H [HIn]
2）单色指示剂：酚酞 单色指示剂： 变色点pH取决于CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓，变色点 变色点pH取决于C pH↓， pH 取决于 酸移
HCl:4.3-9.7 HCl:4.3-
O O
10.0 9.7 7.76
百里酚酞 酚酞
HAc:7.7HAc:7.7-9.7 HB:9.7HB:9.7-10.0 对于0.1mol L 对于0.1mol·L-1 0.1mol 的HB, 确滴定. 确滴定.
HB pKa=7 HAc pKa=4.76 HCl
cH
( )c
+
θ
= Ka
HA
× Ka
HB
6.共轭酸碱体系(HB+B 6.共轭酸碱体系(HB+B-)（如：HAc + NaAc ） 共轭酸碱体系 精确式： 精确式：
c H c (HB ) c θ c a c θ − c H + c θ + c OH c = × Ka = − θ c B c c b c θ + c H + c θ − c OH
+
KW [H + ]
2 K a2 [ H ] = K a1 [ H 2 B ]1 + [ H + ] + KW
+
10， )/K 若：Ka1/Ka2≥10，(c/c )/Ka2≥102.44，则可忽略 H2B的第二级解离。 的第二级解离。
3.3.1 分布系数与分布曲线
第三章酸碱平衡及酸碱滴定法3.3 酸碱平衡中的计算3.3.1 分布系数与分布曲线分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，用δ表示“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]＝δHA c HA , [A-]= δA-c HA一元弱酸溶液多元弱酸溶液[HAc][HAc]K a[HAc]+[H +]=分布系数－一元弱酸c HAc =[HAc]+[Ac -][HAc]==c HAcdef [H +]=[H +]+ K aδHAc [HAc]+[Ac -][HAc]=[Ac -] [Ac -]== =c HAc [HAc]+[Ac -]def [H +]+ K aK a =δAc -a [][][]H A c K H A c +−=➢δHA ＋δA -＝1分布系数的一些特征➢δ仅是pH 和p K a 的函数，与酸的分析浓度c 无关➢对于给定弱酸，δ仅与pH 有关[H +]=[H +]+ K aδHA[H +]+ K aK a=δA -例计算pH4.00和8.00时HAc 的δHAc 、δAc -解: 已知HAc 的K a =1.75×10-5pH = 4.00时pH = 8.00时δHAc = 5.7×10-4, δAc -≈ 1.0[H +]δHAc == 0.85[H +]+ K aK a δ Ac -== 0.15[H +]+ K a对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH 3的p K b = 4.75, 求pH = 2.00 时NH 3和共轭酸的分布分数。
解：25.975.400.14p p p =−=−=b w a K K K 00.2pH =0.1101010]H []H [00.225.900.2NH 4=+=+=−−−+++a K δ824.700.224.924.9NH 106.510101010]H [3−−−−−+⨯==+=+=a a K K δ先思考：什么为主要存在型体？不同pH下的δHA 与δA-pHp K a-2.0 *p K a-1.3 p K a-1.0 *p K a p K a+ 1.0 *p K a+ 1.3 p K a+ 2.0δHAδA-0.990.01 0.950.05 0.910.09 0.500.50 0.090.91 0.050.95 0.010.99对于给定弱酸，δ对pH 作图→分布分数图HAc 的分布系数图（p K a =4.76）3.46 6.06p K a ± 1.3pHHAcAc -4.76优势区域图δHF 的分布系数图（p K a =3.17）HFF -p K a 3.17pH1.00.50.0δ0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F -例：已知HF 的p K= 3.17, 欲用HF 掩蔽Al (III)a离子，pH 应控制在多大？答：pH >3.17 。
酸碱滴定法第三节酸碱滴定曲线
c(OH 1) (20.02mL 20.00mL) 0.1000mol L1 5.0105 molL1 20.00mL 20.02mL
pOH 4.30 pH 14.00 4.30 9.70
氢氧化钠溶液滴定HAc溶液时,体系的pH变化 （p353）
V(NaOH)/mL 中和% 过量NaOH体积/mL
)/cθ
}
K
a1
K
w
同理
HA OH A2 H 2O
K
t2
K
a2
K
w
强碱滴定弱酸时 弱酸能否准确滴定的条件
cK
a
10 8
弱酸能否被分步滴定，取决于相邻的两个突跃是否
能够被分开，即相邻的两个Ka的比值大小。
K
a1
/
K an1
10 5
例题：用0.20molL-1NaOH滴定0.20molL-1H3PO4,计算 各化学计量点pH并选择指示剂（P356）。
c(H ) 2.001010 mol L-1 pH 9.70
氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液时,体系的pH变化
V(NaOH)/mL HCl被滴定% c(H+)
0.00
0.00
1.00×10-1
pH 0.00 1.00
18.00 19.80
90.00 99.00
5.26×10-3 2.28 5.02×10-4 3.30
c(H )/c c(OH )/c KW 107.00 pH 7.00
4.化学计量点后
加入NaOH溶液20.02mL时，滴定百分数T=100.1%
c(OH ) 0.1000mol L-1 20.02mL 20.00mL 5.00105 mol L-1 20.00mL 20.02mL
pOH 4.30 pH 14.00 4.30 9.70
氢氧化钠溶液滴定HAc溶液时,体系的pH变化 （p353）
V(NaOH)/mL 中和% 过量NaOH体积/mL
)/cθ
}
K
a1
K
w
同理
HA OH A2 H 2O
K
t2
K
a2
K
w
强碱滴定弱酸时 弱酸能否准确滴定的条件
cK
a
10 8
弱酸能否被分步滴定，取决于相邻的两个突跃是否
能够被分开，即相邻的两个Ka的比值大小。
K
a1
/
K an1
10 5
例题：用0.20molL-1NaOH滴定0.20molL-1H3PO4,计算 各化学计量点pH并选择指示剂（P356）。
c(H ) 2.001010 mol L-1 pH 9.70
氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液时,体系的pH变化
V(NaOH)/mL HCl被滴定% c(H+)
0.00
0.00
1.00×10-1
pH 0.00 1.00
18.00 19.80
90.00 99.00
5.26×10-3 2.28 5.02×10-4 3.30
c(H )/c c(OH )/c KW 107.00 pH 7.00
4.化学计量点后
加入NaOH溶液20.02mL时，滴定百分数T=100.1%
c(OH ) 0.1000mol L-1 20.02mL 20.00mL 5.00105 mol L-1 20.00mL 20.02mL
酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线 ppt课件
化学化工学院
酸碱滴定法
二、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线
以醋酸为例，它在水溶液中以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓 度为c(HAc)，也称为分析浓度， HAc和Ac-的平衡浓度分别为 [HAc]和[Ac-]。
物料平衡 解离常数 分布系数
c （ H A c ） = [ H A c ] + [ A c ]
… …
n=[H ]n+[H K ]n-a1 1K K aa1 2 + ...K ..+ anK a1K a2..K an
++...+n=1
化学化工学院
酸碱滴定法
分布分数的总结 ➢ δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 ➢ 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 ➢ 同一物质的不同型体的分布分数的和恒为1
化学化工学院
料平衡方程（material balance equation），用MBE表示。
化学化工学院
酸碱滴定法
物料平衡(Material Balance)
例如NaHCO3溶液中，同时存在H2CO3、HCO3-和CO32-三种型体。其总浓 度c又称为分析浓度（即该组分加入溶液中的总浓度），三种型体
的分析浓度分别表示为[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-] 则分析浓度与平衡浓度的关系是：
pH pKa- 2.0 pKa- 1.3 pKa- 1.0
*pKa pKa+ 1.0 pKa+ 1.3 pKa+ 2.0
酸碱滴定法
δ HAc 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
δAc0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
酸碱滴定法
二、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数与分布曲线
以醋酸为例，它在水溶液中以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓 度为c(HAc)，也称为分析浓度， HAc和Ac-的平衡浓度分别为 [HAc]和[Ac-]。
物料平衡 解离常数 分布系数
c （ H A c ） = [ H A c ] + [ A c ]
… …
n=[H ]n+[H K ]n-a1 1K K aa1 2 + ...K ..+ anK a1K a2..K an
++...+n=1
化学化工学院
酸碱滴定法
分布分数的总结 ➢ δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 ➢ 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 ➢ 同一物质的不同型体的分布分数的和恒为1
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料平衡方程（material balance equation），用MBE表示。
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酸碱滴定法
物料平衡(Material Balance)
例如NaHCO3溶液中，同时存在H2CO3、HCO3-和CO32-三种型体。其总浓 度c又称为分析浓度（即该组分加入溶液中的总浓度），三种型体
的分析浓度分别表示为[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-] 则分析浓度与平衡浓度的关系是：
pH pKa- 2.0 pKa- 1.3 pKa- 1.0
*pKa pKa+ 1.0 pKa+ 1.3 pKa+ 2.0
酸碱滴定法
δ HAc 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
δAc0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
[H ] [Ac ] Ka= [HAc]
[H ] Ka （HAc） = ; （Ac ） = [H ] Ka [H ] Ka
化学化工学院
酸碱滴定法
分布分数的一些特征
[H ] Ac= [H ] Ka
δHAc＋ δAc-＝1
Ac
Ka = [H ] Ka
H2CO3
pKa1HCO3- pKa2 CO32△pKa = 3.87
化学化工学院
酸碱滴定法
磷酸(H3A)的分布系数图
1.0 H3PO4
δ
H2PO4-
HPO42PO43-
0.0
0
优势区域图
2
2.16 pKa1 H3PO4
4
6
8
10
12
pH
pKa 5.05 7.21 H2PO4pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42pKa3 PO43化学化工学院
分布系数
2
Ka1[H ] （HCO3 ） = 2 [H ] Ka1[H ] Ka1Ka2 Ka1Ka2 2 （CO3 ） = 2 [H ] Ka1[H ] Ka1Ka2
（H2CO3）+（HCO3 ） （CO3 ） =1
化学化工学院
2
酸碱滴定法
… …
化学化工学院
Ka1Ka2..Kan n= n n-1 [H ] +[H ] Ka1+...+Ka1Ka2..Kan
++...+n=1
酸碱滴定法
分布分数的总结
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
[H ] Ka （HAc） = ; （Ac ） = [H ] Ka [H ] Ka
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酸碱滴定法
分布分数的一些特征
[H ] Ac= [H ] Ka
δHAc＋ δAc-＝1
Ac
Ka = [H ] Ka
H2CO3
pKa1HCO3- pKa2 CO32△pKa = 3.87
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酸碱滴定法
磷酸(H3A)的分布系数图
1.0 H3PO4
δ
H2PO4-
HPO42PO43-
0.0
0
优势区域图
2
2.16 pKa1 H3PO4
4
6
8
10
12
pH
pKa 5.05 7.21 H2PO4pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42pKa3 PO43化学化工学院
分布系数
2
Ka1[H ] （HCO3 ） = 2 [H ] Ka1[H ] Ka1Ka2 Ka1Ka2 2 （CO3 ） = 2 [H ] Ka1[H ] Ka1Ka2
（H2CO3）+（HCO3 ） （CO3 ） =1
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2
酸碱滴定法
… …
化学化工学院
Ka1Ka2..Kan n= n n-1 [H ] +[H ] Ka1+...+Ka1Ka2..Kan
++...+n=1
酸碱滴定法
分布分数的总结
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
一元弱酸浓度对数图的作图法由浓度对数图计算pH由浓度对数图计算
[ HA]sp csp ( HA)
10
RN
10
1/ 2(14 pC pKa )
(10 cKa )
pH
14
1/ 2
(cKt )
1/ 2
Et
10
pH
10 1/ 2 ( Kt csp )
由 图 可 以 直 接 读 出 终 点 误 差
参考文献:
彭崇慧 酸碱平衡的处理 北京大学出版社 1982 李克安 分析化学教程 北京大学出版社 2006 武汉大学主编 分析化学（第四版） 高等教育出版社 2004 周权 利用浓度对数图确定酸碱滴定的终点误差 安徽师大学报(自然科学版) 第21卷2期1 9 9 8年6月
不可忽略[OH-]，需作校正线 MM’R为等腰直角三角形 先不考虑 [OH-]，求出M点的值
0.79
1 6.61 0.04 1 pH 6.57 4) 6.61 pH ( pK pC ) (9.21 2
a
2
0.2mol L 二氯乙酸（HB）
M点位于曲线部分，不能基于图的几何关系准确求出。
10 mol L HCN ( pKa 9.21)
lg[CN ] lg[OH ] .079
[CN ] 10 10
[CN ] [OH ]
4
1
14 0.07 pC pK a 0.79
[CN ]
[CN ]
[ OH ] 10 [ CN ] 将lg[CN ]线向上平移0.07单位 lg([CN 0.16[-CN ]-])线 得 ]+[OH
由图读出pH约为1.15
NaOH滴定一元p [ HA]ep csp ( HA)
一元弱酸分布系数与溶液关系曲线
2. 电荷平衡方程(CBE， Charge Balance
Equation):单位体积溶液中阳离子所带正电
荷的量等于阴离子所带负电荷的量.
3. 质子条件(PBE， Proton Balance Equation):在酸碱反应中,碱所得到的质子的 量,等于酸失去质子的量.
质子条件式的写法
(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.
δ2
K a1 [H ]2 [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3 K a1 K a 2 [H ] [H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a 2 [H ] K a1 K a 2 K a 3
H 3O + H2O
H + + H2O H+ + OH 4
NH
H+ + NH3
可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是 中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上 述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个 酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。 2．酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子 能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给 出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。 常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明 酸碱的强弱程度.
小
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M + ,AM 2+ ,A2M 3+ ,A3M4+ ,A40.1 0.2 0.3 0.4 0.5
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
酸碱滴定曲线
例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl + H2O
NH3 + H3O+
H3O+ +ClNH4+ + H2O
总式 HCl + NH3
NH4+ + Cl-
酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质 子的传递反应，其通式为：
酸1 碱2 酸2 碱1
其中酸 1 与碱 1 为共轭酸碱对；酸 2 与碱 2 为共 轭酸碱对。
第五章
酸碱滴定法
§1概述 §2水溶液中的酸碱平衡 §3酸碱指示剂 §4酸碱滴定法的基本原理 §5滴定终点误差 §6应用与示例
§1 概述
酸碱滴定法（acid-base titration） : 以质子 传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析 中最重要的方法之一。 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直 接或间接发生质子转移反应的物质
（二）一元酸碱溶液pH计算
一元酸(HA)溶液的质子条件式是： c(H+) =c (A-) +c (OH-) 设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则c(A-)的分布系 数δA- =1， c(A-) = Ca，而c(OH-)=KW/c(H+)，代 入质子条件式有：
cH
KW Ca c( H )
Ac
ce ( Ac ) ce ( Ac ) Ka 1 c ( HAc ) cHAc ce ( Ac ) ce ( HAc) 1 e c( H ) K a ce ( Ac )
HAc
ce ( HAc) ce ( HAc) c( HAc) ce ( Ac ) ce ( HAc)
HA A H
不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况—分布曲线
3.平衡浓度 平衡状态时，溶液中各型体的浓度。符合平衡常数
式．对一元弱酸：
HA H A
[HA]、[A-] :mol·L-1
Ka
[H ][A ] [HA]
4.酸的浓度、分析浓度或总浓度： 1升溶液中含某酸 物质的量浓度，通常表示为cHnA单位mol·L-1.
包含未解离的和已解离的酸的浓度
对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
HCN 的δ -pH图 (pKa=9.21)
4.2.2 二元酸
以草酸（ H2C2O4）为例：
存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
(δ2[)H；]2 (δ1) ； (δ0) ； δ2 =[H ]2 [H ]Ka1Ka1Ka2
[H ]Ka1 δ1 =[H ]2 [H ]Ka1Ka1Ka2
（1）pH<pKa1
以草酸（ H2C2O4）为例：
H2C2O4为主 （2）pKa1< pH <pKa2
（ pKa1=1.23；pKa2=4.19）
HC2O4-为主
（3）pH>pKa2时
C2O4 2 -为主
（4） pH=2.71时
1最大；1 =0.938； 2 =0.028；3 =0.034
4.2.3 三元酸H3A的分布分数
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5, pH = 4.00时
δHAc =
[H+] = 0.85
[H+] + Ka
δ Ac- =
Ka = 0.15 [H+] + Ka
pH = 8.00时
δHAc = 5.7×10-4, δAc- ≈ 1.0
依此类推，可得到不同pH条件下HAc和Ac-的分布分数，如下表。
酸碱平衡中有关浓度的计算
26
例8、ca mol/L HCl ag
PBE [H+] = [OH-] + ca
例9 cb mol/L NaOH ag
PBE 例10
[H+] + cb = [OH-] ca mol/L HCl +HAc ag
PBE [H+] = [OH-] + [Ac-] +ca
例11 cb mol/L NaOH+NaAc ag PBE [H+] + cb +[HAc] = [OH-]
[H3PO4] = [OH-] + [PO43-]
24
例6、写出NH4H2PO4ag质子条件 （练习）
NH4H2PO4 得质子产物
+H+ H+
+H+ H3PO4 PBE: [H+] +[H3PO4] =
NH4+ + H2PO4-
零水准 H2O NH4+
H2PO4-
失质子产物
-H+
OH-
-H+
NH3
27
例12 c mol/L
H+ +H+ H2O -H+ OH-
-H+ H2SO4
c
HSO4- -H+ SO42-
相当于一个强 酸和一个一元 弱酸的混合液
PBE: [H+] = [OH-] + c + [SO42-]
采用物料平衡和电荷平衡书写更容理解
物料平衡
c = [HSO4-] + [SO42-]
21
简单的书写方式：
得质子产物 +H+
考研化学酸碱滴定(1)
Kb
多元酸碱： Ka1、 Ka2 ；Kb1 、Kb2
5
共轭酸碱对中的Ka、Kb
一元酸碱 二元酸碱 三元酸碱
Ka Kb Kw 1014
K a1 Kb 2 K w K a 2 Kb1 K w
Ka1 Kb3 Ka 2 Kb 2 Ka3 Kb1 Kw
HS(氢硫酸?硫氢根?硫离子？)
1
cKa 2 10KW
7
强酸： 多元弱酸弱碱 缓冲溶液：
c 4.7 10 mol L
[ H ] KW
c 1.0 10 mol L
8
1
[ H ] cKa1
ca [ H ] p KK a pH cab
[OH ] cKb1
ca[OH ] K cb b lg ca cb
d. pH=2.71时,1最大；
1 =0.938；2 =3 =0.034
9
四、三元酸的分布曲线（识图）
1. 溶液中的存在形式（4）
磷酸 2.12, 7.20, 12.36
0 1 2 3 1
δ的定义 、 Ka1 、 Ka2 、 Ka3
2. 分布曲线的识图（P51）
HOAc
[ HOAc] [H ] Ka [OAc ] [ HOAc] [OAc ] [H ] Ka OAc [ HOAc] [OAc ] [H ] Ka
3.
4.
分布曲线： δ - pH 之间的关系曲线。
7
二、一元酸的分布系数和分布曲线
1. 分布系数计算式的推导 HOAc pKa=4.75
0 1 1
δ的定义 、 Ka 2. 分布曲线的识图（P49）
2、酸碱平衡(2)
4
HC2O 4
[H 2 C 2 O 4 ] c H 2C 2O 4
【例6-6】
计算pH=5.0时，0.10mol/L 草酸溶液中的
解：
C2 O4浓度。
2
C O
2
4
2
K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
5.9 102 6.4 105 (105.0 ) 2 5.9 10 2 105.0 5.9 10 2 6.4 105 0.86
6.3.4 分布分数与分布曲线
分析浓度：1升溶液中所含某种物质的物质量。 即物质的总浓度。用c表示，单位molL-1 平衡浓度：平衡状态时，溶液中溶质存在的各 种型体的浓度。用[ ]表示，单位molL-1 溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例：0.1mol/LHAc水溶液中 HAc ⇆ H+ + AccHAc = 0.1mol/L cHAc =[HAc] + [Ac-]
例：醋酸（HAc）溶液，分析浓度为c 溶液中存在两种形式：HAc、 Ac-， [HAc]、[Ac-] 分别代表HAc和 Ac-的平衡浓度，HAc为HAc 的分布系数，Ac-为Ac-的分布系数，则： c = [HAc] + [Ac-] HAc ⇆ Ac- + H+
[HAc] [HAc] HAc c [HAc] [Ac ]
整理： PBE:
例2、cmol/LNa2CO3溶液
MBE : [Na+] = 2c [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] =c
CBE :
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] +2 [CO32-]
HC2O 4
[H 2 C 2 O 4 ] c H 2C 2O 4
【例6-6】
计算pH=5.0时，0.10mol/L 草酸溶液中的
解：
C2 O4浓度。
2
C O
2
4
2
K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
5.9 102 6.4 105 (105.0 ) 2 5.9 10 2 105.0 5.9 10 2 6.4 105 0.86
6.3.4 分布分数与分布曲线
分析浓度：1升溶液中所含某种物质的物质量。 即物质的总浓度。用c表示，单位molL-1 平衡浓度：平衡状态时，溶液中溶质存在的各 种型体的浓度。用[ ]表示，单位molL-1 溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例：0.1mol/LHAc水溶液中 HAc ⇆ H+ + AccHAc = 0.1mol/L cHAc =[HAc] + [Ac-]
例：醋酸（HAc）溶液，分析浓度为c 溶液中存在两种形式：HAc、 Ac-， [HAc]、[Ac-] 分别代表HAc和 Ac-的平衡浓度，HAc为HAc 的分布系数，Ac-为Ac-的分布系数，则： c = [HAc] + [Ac-] HAc ⇆ Ac- + H+
[HAc] [HAc] HAc c [HAc] [Ac ]
整理： PBE:
例2、cmol/LNa2CO3溶液
MBE : [Na+] = 2c [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] =c
CBE :
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] +2 [CO32-]
溶液ph的计算方法
溶液ph的计算方法溶液pH的计算方法。
溶液的pH值是描述溶液酸碱性强弱的指标，它反映了溶液中氢离子的浓度。
溶液的pH值对于化学实验和工业生产中的许多反应都具有重要意义。
因此，掌握溶液pH的计算方法对于化学工作者来说是非常重要的。
本文将介绍几种常见的计算溶液pH值的方法。
一、利用溶液的浓度和酸碱常数计算pH值。
对于一元弱酸HA的溶液，其pH值可以通过以下公式计算得出： pH = 0.5 pKa 0.5 log(C)。
其中，pKa是酸的离解常数，C是溶液中酸的浓度。
这个公式适用于弱酸溶液的pH计算，对于强酸溶液，可以直接利用pH = -log(C)来计算。
同样地，对于一元弱碱BOH的溶液，其pH值可以通过以下公式计算得出：pH = 14 0.5 pKb + 0.5 log(C)。
其中，pKb是碱的离解常数，C是溶液中碱的浓度。
对于强碱溶液，可以直接利用pH = 14 + log(C)来计算。
二、利用溶液的离子浓度计算pH值。
对于一元弱酸HA的溶液，如果已知溶液中HA的浓度和H+的浓度，可以利用以下公式计算pH值：pH = -log([H+])。
其中，[H+]表示溶液中H+的浓度。
同样地，对于一元弱碱BOH的溶液，如果已知溶液中BOH的浓度和OH-的浓度，可以利用以下公式计算pH值：pH = 14 (-log([OH-]))。
其中，[OH-]表示溶液中OH-的浓度。
三、利用溶液的电导率计算pH值。
在实际实验中，我们还可以利用溶液的电导率来间接计算溶液的pH值。
一般来说，酸性溶液的电导率随着pH值的降低而增加，碱性溶液的电导率随着pH值的升高而增加。
通过测量溶液的电导率，可以推断出溶液的酸碱性质，从而间接计算出溶液的pH值。
总结。
通过以上介绍，我们可以看到，计算溶液pH值的方法有多种多样，可以根据实际情况选择合适的方法进行计算。
在实际操作中，我们需要根据溶液的具体性质来选择合适的计算方法，并且需要注意实验条件的控制，以确保计算结果的准确性。
酸碱溶液pH值计算-文档资料
练习：H3PO4(0.100mol/L)溶液pH=? [H2PO4-]=? [HPO42-]=? [PO43-]=?
K a1 6.92 10 3 K a2 6.23 10 8 K a3 4.79 10 13
因为c/Ka1<500
[H] Ka1 Ka12 4c Ka1 2
[H] 2.31102m o/lL
正确解答：pH=5.13
（二）一元弱碱溶液
+ N H3H 2O N H4 +O H
Kb[[N N4 3H ]H H [2 O O ]H ]c[ O[OH ]2H ]
[OH ]Kb 2
Kb2 4
Kbc
精确公式
若 c/ Kb 500 则 [OH] Kb c
简化公式
例：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的 Ka=1.74×10-5。
[HCO3- ]≈[OH-] = 4.6×10-3 mol·L-1
pOH = 2.34
pH = 14.00-2.34 = 11.66
[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1 =0.095 mol·L-1 ≈ 0.100mol·L-1
19
四．两性物质溶液
(一) 两性阴离子溶液
Ka [H [H ][A A]cc]c[H[H ]2]
[H+]2 + Ka[H+]﹣Kac = 0
[H ]Ka 2
K 4a2Kac
精确公式
若解离平衡时溶液中[H+]＜＜c，则c-[H+]≈c
[H] Ka c
简化公式
一般 c/K 当 a50 时 ,0 c[H ]c 则 [H ]K ac
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2.二元酸:以草酸（H2C204）为例 2 存在形式： H2C2O4 ( 2 ); HC2O ( ); C O 4 1 2 4 ( 0 );
总浓度:
c [H2C2O4 ] [HC2O ] [C2O ]
4
2 4
[ H ]2 2 2 [ H ] Ka1[ H ] Ka1Ka 2
第四章 酸碱滴定法
4.1 溶液中的酸碱反应与平衡
4.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数
4.3 溶液中的H+浓度计算
4.4 对数图解法
4.5 酸碱缓冲溶液 4.6 酸碱指示剂 4.7 酸碱滴定原理 4.8 终点误差
4.9 酸碱滴定法的应用
一、酸碱质子理论 1．酸碱的定义和共轭酸碱对
1、定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = [ci] / c 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致
酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数δ
与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布—
—分布曲线
1. 一元酸:以醋酸（HAc）为例 HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在， 它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac- ]，则 总浓度（分析浓度）：
HA +OH-
H3O+ + A- Ka = [H +][A-] / [HA]
Kb =[HA][OH-] / [A-]
4.1.3 活度与浓度
a c
溶液无限稀时: 1 中性分子: 1 溶剂活度:a 1
Debye-Hü ckel公式:
0.509 z i2 I lg i 。 （适用于I 0.1) 1 Ba I
c
[HAc] + [Ac- ]
设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac-的分布 系数为δ0 ；
则：
[ HA] [ HA] [H ] HA c [ HA] [ A] K a [ H ] Ka [ A ] c [H ] Ka
且
HA A 1
由上式，以δ对pH作图： 一元弱酸HAc 分布系数与溶液pH关系曲线： 讨论：
δ0 + δ1= 1
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （δ0）为主
质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，
能接受质子的物质是碱。
酸（HB） 质子 （ H +） + 碱（ B-）
酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子 后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得 失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 例如： H2CO3 H+ + HCO 3
HCO
3 2 H CO3
3. 三元酸:以H3PO4为例 四种存在形式： H3PO4 ; H2PO ; HPO ; PO ; 分布系数： δ3 δ2 δ1 δ0
共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：
Ka· Kb= Kw = 10-14 (25℃) 或 pKa+ pKb = pKw = 14
对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系， 如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：
例HA + H2O A- +H2O
K a1· K b3 = K a2· K b2 = K a3· Kb1 = Kw
小
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M + ,AM 2+ ,A2M 3+ ,A3M4+ ,A40.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.5
I / mol· L-1
二、分布系数和分布曲线
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布: 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液 中存在着H+ 和不同的酸碱形式。这时它 们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平 衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
1 离子强度 : I ci zi2 zi : 离子电荷 2 常数 : B 3.28(25 o C), 与温度、介电常数有关 离子体积参数 : a , 单位:nm (可查表)
。
活度系数 与离子强度 I 的近似关系曲线
1.0
1. I 一定,电荷数多 ,
小；
, 2. 电荷数一定,I 大
4.1.2 酸碱反应类型及平衡ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数
a. 一元弱酸碱的离解反应
HA + H2O A — + H3O+
a (H ) a (A ) Ka a (HA)
+
A — + H2O
HA + OH —
a (HA) a (OH ) Kb a (A)
b. 水的质子自递反应:
H2O + H2O (25°C)
H 3O + H2O
H + + H2O H+ + OH 4
NH
H+ + NH3
可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是 中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上 述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个 酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。 2．酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子 能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给 出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。 常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明 酸碱的强弱程度.
Ka1[ H ] 1 2 [ H ] Ka1[ H ] Ka1Ka 2
K a1K a 2 0 2 [ H ] K a1[ H ] K a1K a 2
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028； 3 =0.034
H3O+ + OH 14
K w a (H ) a (OH ) 1.00 10
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a (H ) a (A ) a (HA) a (OH ) Ka Kb Kw a (HA) a (A )
+ -
pKa pKb pK w 14.00