电化学物理化学.

对于电极反应
氧化态 ze 还原态
or
还原态 氧化态 ze1
Faraday定律可以写成
Q zF
式中，z 为电极反应的电荷数； 为电极反应的反应进度；Q为 通过电极的电量；F 为 Faraday常数，其数值为
F 96500 C mol1
Example
25℃、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少 氢气放出？
Important Notes:
电化学中将电极上进行的有电子得失的化学反应称为 电极反应；两个电极反应的和称为电池反应。
电化学常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极 是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为 负极。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反 应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应 （得到电子的反应）的电极称为阴极。
I B QB tB I Q
式中 IB为离子B 运载的电流，I 为通过溶液的总电流；QB为离 子B传导的电量，Q为通过溶液的总电量。
tB
B
1
若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有
Q t Q Q
Since
Q t Q Q
正离子运动速率 v 正离子传导的电量Q 负离子运动速率 v 负离子传导的电量Q
电解池： 如图所示，由联结外电源的 两个电极插入 HC1 溶液构成，在 外电场的作用下，H+向负极移动， 并在负极上得到电子，变成氢原 子，两个氢原子结合成氢分子。 C1-则向正极移动，把电子留在正 极上变成氯原子，两个氯原子结 合成氯分子。 - +
阴 极 阳 极
C1- → ← H+
HC1溶液
电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子 的电极反应，即 正极： 负极： 电池反应： 2C1- - 2e → C12 2H+ + 2e → H2 （阳极，氧化反应） （ 阴极，还原反应）
2. 法拉第定律
Question: 发生电极反应时，如何计算反应物或生成物的物 质量？ 法拉第(Faraday M) 在总结大量实验结果的基础上于 1833年提出了著名的法拉第定律，该定律内容如下： (1) 在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量 成正比。 (2) 对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生 电极反应的物质的量相等。 Faraday 定律表示通过电极的电量与电极反应的物质的 量之间的关系。
m

c
摩尔电导率的单位为S· m2· mol-1，使用上式时应注意浓 度c 的单位，c 的单位应为mol· m-3，并标明基本单元，如Λm （NaCl）等。
电导的测定
电导的测定是在电导池中进行的。引入电导池常 数Kcell，定义如下：
K cell
l As
K cell R
G K cell
《物理化学Ⅰ-2》 (Physical ChemistryⅠ-2)
四川大学化工学院 江成发教授、博士 Email: jiangcf1@yahoo.com
Chapter 7
Electrochemistry
电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科
学。实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电
正离子迁出阳极区物质 的量 负离子迁出阴极区物质 的量
Then
正离子迁出阳极区的物质的量 t 发生电极反应的物质的量
负离子迁出阴极区的物质的量 t 发生电极反应的物质的量

离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了 与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还 与电位梯度dE /d l 有关，当其它因素一定时，离子的 运动速率与电位梯度成正比，即
n(H 2 ) n(Cu )
5 10
Since
3
0.2859 4 5 10 mol 63.54
pV (H 2 ) n(H 2 ) RT
n(H 2 ) RT V (H 2 ) p
5 10 8.314 298 .18 1.2 10 5 m 3 101325
Solution
查表得 0.01mol· dm-3 KCl溶液的电导率为0.1413S·m-1。 Kcell = κ( KCl ) / G ( KCl ) =κ(KCl)×R (KCl) = 0.1413×150 = 21.95 m-1 κ(HCl) = Kcell×G（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 / 51.4 = 0.4124 S·m-1 Λm(HCl) = κ(HCl) / c = 0.4124 / (0.01×1000) = 0.04124 S·m2·mol-1
Solution:
电解CuSO4时，在阴极上发生的电极反应为 Cu2＋ ＋ 2e → Cu
2H＋ ＋ 2e → H2
根据法拉第定律，阴极反应的反应进度为
Q 965 5 10 3 mol zF 2 96500
n(Cu ) n(H 2 ) n(Cu ) n(H 2 ) (Cu ) (H 2 )
池，其中将电能转变为化学能的装置称为电解池，而把化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 能转变为电能的装置则称为原电池。
化学能： 化学能是在恒温恒压条件下化学反应的摩尔Gibbs函数变 化量，△rGm。根据过程方向和限度的Gibbs判据，
r Gm Wr'
△rGm<0 ，反应自发进行，可以构成原电池，产生电功 Wr’； △rGm>0，反应非自发进行，需要在电解池中加入电功 Wr’，进行电解，才能发生。 化学反应不论是在电解池中发生还是在原电池中发生， 都需要工作介质—电解质进行导电。
0.340 t (Ag ) 0.47 0.723

t（NO3－）= 1－t（Ag＋）=1－0.47 = 0.53
§7.3 电解质溶液的电导、电导率 和摩尔电导率
电导即电阻的倒数，用符号G 表示，即
G 1/ R
电导的单位为S 或 Ω-1。 电解质溶液的电导与两电极间的距离l 成反比，与电极的 横截面积 As 成正比，即
2C1- + 2H+ = Cl2 + H2
原电池： 如图所示将铜电极插入硫 酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌 溶液，组成一电池，外电路接 一负载，即可对处做电功。负 极锌溶解进入溶液，成为锌离 子，正极铜离子得电子变为铜 在电极上析出。外电路中电子 由负极流向正极。
阳 极 Zn 阴 极 Cu
+
Zn2+
Cu2+
由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、 失电子的电极反应，即 正极： 负极： Cu2+ + 2e → Cu Zn - 2e → Zn2+ （阴极，还原反应） （阳极，氧化反应）
电池反应： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
Important Conclusion:
在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生 还原反应，负极是阴极。在原电池中正极发生还原反应，正 极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。
§7.1 电解质溶液导电机理
电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解 成离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解 的电解质，称为强电解质。在溶液中部分离解，即便在较 稀的溶液中都有部分分子未离解成离子的电解质，称为弱 电解质。 一般情况下如果没有特别说明，电化学中电解质溶液的 溶剂是水，电解质溶液是指电解质水溶液(aqueous electrolyte solution，用aq 表示)。
若已知电导池的 Kcell ，则测出溶液的电阻后，即可按上式计 算溶液的电导率。 用一已知电导率的溶液，例如各种不同浓度的KCl溶液， 装入电导池中，测定其电阻，即可计算出电导池常数Kcell 。
Example
25℃时，在一电导池中装入0.01 mol·dm-3 KCl 溶液，测 得电阻为150 Ω。若用同一电导池装入0.01 mol·dm-3 HCl溶 液，测得电阻为51.4 Ω。试计算： 1）电导池常数； 2）0.01mol·dm-3 HCl溶液的电导率； 3）0.01mol·dm-3 HCl溶液的摩尔电导率。
4
从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液 的电量，实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银 电极插入硝酸银溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了 107.88g 银，则通过溶液的电量为1F。
§7.2 离子的迁移数
电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不 同的离子运动速度不同，传导的电量多少也不同，为 此引入离子迁移数的概念。离子B的迁移数用符号 tB 表示，定义如下
设电解时水分子不发生迁移，则电解前阳极区AgNO3的 物质的量 n(前)为
43.5 n(前) 23.14 1.007 mmol 1000
电量计中有 0.723mmol Ag 沉积，则阳极区必有相同数量 的 Ag 被氧化成 Ag+进入溶液，因此，
Ag+迁出阳极区的物质的量 = 电解前阳极区电解质的物质 的量 + 电量计电极反应的物质的量 – 电解后阳极区的电解 质的物质的量 = 1.007 + 0.723 -1.390 = 0.34 mmol
式中κ 称为电导率，其单位为S· m 。对于电解质溶液，将电 解质溶液置于面积为1m2，相距为1m的两平行电极之间的电 导就是电导率。
As G l-1
由于电解质溶液的浓度不同，所包含的离子数不同，其导 电能力就不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力， 需要引入摩尔电导率的概念。
在相距为1m的两平行电极之间，放入含1mol 电 解质的溶液，该溶液的电导称为摩尔电导率，用符号 Λm表示。若电解溶液的浓度为c（mol· m-3），则含 1mol 电解质溶液的体积为1/c，由于电导率κ是边长为 1m，体积为1m3的导体的电导，所以摩尔电导率Λm为
摩尔电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随浓 度的增加而增加，但增加到一定 程度以后，随浓度的增加电导率 反而下降。这是因为浓度增加， 正、负离子之间的相互作用力增 加，离子的运动速率降低，使电 导率降低。 对于弱电解质溶液的电导率 随浓度的变化不明显，这是因为 浓度增加使电解质的离解度降低。
80 k/(Sm-1) 60 40 20 MgSO4 0 5 CH3COOH 10 15 KCl H2SO4 KOH
dE u dl
dE u dl
式中 u+ 和 u－ 称为电迁移率，又称为离子的淌度。因此计算离 子迁移数时可以用离子的电迁移率代替离子的运动速率，即
u t u u
u t u u
离子迁移数的测定 测定离子迁移数有三种方法，希托夫（Hittorf）法、界 面移动法和电动势法。要求掌握希托夫法。 Hittorf法的原理是：测定正离子迁出阳极区或负离子迁 出阴极区的物质的量及电极反应的物质的量，计算正、负离 子的迁移数。如 正离子迁出阳极区的物质的量 = 电解前阳极区 电解质的物质的量 + 电量计电极反应的物质的 量 – 电解后阳极区的电解质的物质的量
1. 电解质溶液的导电机理
导体分类： 电子导体：如金属及其某些化和物，其导电机理是由于电 子在电场作用下移动而传导电流。在导电过程中，导体本身不 发生变化，且温度升高，其导电能力下降。 离子导体：如电解质溶液和熔融电解质，其导电机理是由 于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流。离子导体在 传导电流的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力 增大。 电解质溶液导电是电化学领域的重要现象之一，研究电极 反应是电化学领域的一个重要任务。
Example
用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液的浓度 为43.5 mmol·kg-1，电解后银电量计中有 0.723 mmol银沉积， 由分析得知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3 。 试计算 t（Ag＋）和 t（NO3－）。
Solution
用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为： 阳极 阴极 Ag - e- → Ag ＋ Ag＋＋e- → Ag