实验数据处理

一、误差分析
对照试验：常用的对照试验有3种：
a.对组成相近的准确含量的标准样品进行测定。则试样中被测组分含量
的计算为： 被测试样组分含量 = 测得含量×校正系数
b.用标准方法与所选用的方法测定同一试样，若测定结果符合公差要求，
说明所选方法可靠。 c.用加标回收率的方法检验，即取2等份试样，在一份中加入待测组分
准确度：测量值与“真实值”的接近程度。
准确度高低常用误差大小表示。
误差小，准确度高。
V
20.00 mL
A B C
E
0.02 mL 0.02 mL
Er
0.1% 1.0%
2.00 mL
一、误差分析
注事事项！
① 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; ② 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确 度也就比较高; ③ 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;
0.016
= c(V1V0)32/ m1
c=( c120.0010.00) /(V2100.0)
c(1/2I2) = 0.01010 mol/L
取20.00mL Na2S2O3定容至100.0mL，取10.00mL用碘溶液滴定
(1) 20.05 mL
(2) 20.05 mL
平均值：20.05 mL (V2)
二、数值修约及运算
关于有效数字的几项规定
数字前0不计，数字后0计入：0.02450
数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0103，
1.00103， 1.000103 ） 自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也 可以（、e） 数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字：9.45 104， 95.2%， 8.65 对数与指数的有效数字按尾数计： 10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12
② 操作人员实验过程中操作上的微小差别；
③ 其他不确定因素等所造成。 性质：对称性、单峰性、有界性、抵偿性。 消除方法：无法消除。通过增加平行测定 次数，降低。
一、误差分析
系统误差与偶然误差
项目 产生原因 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差、主观 （人为）误差 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 准确度 校正 偶然误差 不定因素，总是存在 环境的变化因素、主 观的变化因素等 服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数
根据检测对象的特 点选择适当的方法 ，注意方法的适用 范围。
多次测定求平均值。
对照试验 空白试验 校正仪器
一、误差分析
思考
精密度与准确度的关系是什么？
请针对自己目前负责检测项目分析误差来源及提高准确度的方法？
重复性和再现性有什么区别和联系？ 什么是不确定度？请了解不确定度在理化检测方面
一、误差分析
1、误差与准确度
误差：测定值xi与真实值T之差。
误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差 RE (Relative Error)表示。
E = xi－T
相对误差表示误差占真值的百分率。
xi - T 100% Er = T 误差有正负之分。
一、误差分析
具有单向性、重复性、为可测误差
随机误差（Random Error）
偶然误差—服从统计规律
过失（mistake）由粗心大意引起，认真操纵，可完全避
免。
一、误差分析
系统误差：由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系
统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。
方法误差
试剂误差
系统误差
仪器误差
人为误差
的应用。
二、数值修约及运算
有效数字:在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数
值意义的数字，称之为有效数字。
例如：
滴定管（量至0.01mL）:26.32mL(4)； 3.97mL(3) 分析天平（称至0.1mg）:12.8218g(6)；0.2238g(4)； 0.0500g(3) 有效数字的位数多少，反映了测量的精确程度。
④ 人为误差：分析者对操作不熟练，观察不敏锐和固有的习惯所致。如 对滴定终点颜色的判断误差，对仪器刻度标线读数不准确等。
一、误差分析
系统误差的特点：
① ② ③ ④ 重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低； 恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂、校正仪器和使用校正值等办法加以消 除。常采用对照试验、空白试验和仪器校正的方法。
一、误差分析
无论分析者如何努力，样品分析所测 得的数据也不可能和真实值完全一致。 即：误差是客观存在的。
如果我们掌握了产生误差的基本规 律，就可以将误差减小到允许的范 围。
一、误差分析
4、误差的来源
根据误差产生的原因和性质，我们将误差分为系统误 差和偶然误差两大类。
系统误差（Systematic Error）
以消除系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。
标准试样组分的标准含量 校正系数 标准试样测得的含量
一、误差分析
偶然误差（随机误差）:由于在测量过程中，不固定的因素所造成
的。又称不可测误差、随机误差。
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。
① 如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、 仪器性能等的微小变化；
④ 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值
表示分析结果偏低; ⑤ 实际工作中，真值实际上是无法获得;
⑥ 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出
的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;
一、误差分析
2、偏差与精密度
偏差：个别测定结果 xi 与多次测定结果的平均值的差。
s sr 100% x
一、误差分析
精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得 结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性
（Reproducibility）表示。
重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致
析结果，若以x1，x2，…，xn代表各次的测定值，n代表平行测定的次数
， 代表样本平均值。
x
x x n
i
一、误差分析
样本平均值不是真值，只能说是真值的最佳估计。
只有在消除系统误差之后并且测定次数趋于无穷大时，所得总体平均值(μ ) 才能代表真值。
在实际工作中，人们把“标准物质”作为参考标准，用来校准测量仪 器、评价测量方法等。它给出的标准值是最接近真实值的。 中位数（xm）：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中 位数。 优点：能简便地说明一组测量数据的结果，不受两端具有过大的数据 的影响。 缺点：不能充分利用数据。
二、数值修约及运算
数值的修约：在数据处理过程中舍去多余的数字，使最终 数值的位数能正确表达实验的准确度。 例：
二氧化硫（以SO2计；SB4781电子天平）
m1(样,g)
10.255 10.310
V1(wk.baidu.com,mL)
0.80 0.80
V0(空白,mL)
0.30 0.30
(g/kg)
0.016
平均值 0.016
一、误差分析
分析检测中的真值常用无限多次测定结果的平均值表示
（也可是标准值或理论值）。
平均值（
。常用算术平均数表示。
x ）：代表一组变量的平均水平或集中趋势
总体、个体和样本：随机变量x的全体为总体，组成总体的每一个
成员叫做个体，总体中随机抽出的一组个体称为样本。 日常分析工作中，总是对某试样平行测定数次，取其算术平均值作为分
的纯物质进行测定，计算纯物质的回收率，以检验分析方法的可靠性。
x3 x1 回收率 100% x2
一、误差分析
空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一 样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过 空白试验扣除空白值加以修正。 校正仪器：分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，都应进行校正，
实验数据处理
误差分析、数值修约规则及理化实验数据处理 误差分析、数值修约规则及理化实验数据处理
李锦才 2013年12月
一
误差分析
二
数值修约及运算 理化实验数据处理
三
在分析工作中，经常发现：用同一种分析方法测 定同一个样品，虽然经过多次测定，但测定结果 总不会是完全一样的。 说明测定中有误差。
为了提高分析结果的准确度，我们必须了解误差 的来源和较少误差的方法。
一、误差分析
真实值（真值T）：某一物理量本身具有的客观存 在的真实数值。
一般来说，真值是未知的，在特定情况下认为是已知的。.
理论真值（例如：化合物的理论组成；三角形内角之 和等于180°。）
约定真值（例如：国际计量大会确定的长度、质量、
物质的量等。） 相对真值（例如，高一级精度的测量值相对于低一级 精度的测量值；标准样品的标准值。）
修约标准偏差，只进不舍
尾数＝5时：
（1）若后面数为0， 舍5成双： 10.2350 10.24 ，250.650 250.6 （2） 若5后面还有不是0的任何数皆入：18.0850001 18.09
相对平均偏差表示为:
d d r 100% x
一、误差分析
标准偏差（SD） 有限次测定时，标准偏差称为样本标准偏差，以s表示：
2 ( x x ) i i 1 n
s
-------贝塞尔公式
n -1
(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由 度。 s与平均值之比称为相对标准偏差Sr （变异系数）：
一、误差分析
① 方法误差：由分析方法本身造成的。如反应进行的不完全，干扰成分 的影响，指示剂选择不当，化学计量点和滴定终点不相符，条件没有 控制好和发生副反应等，都会引起系统的测定误差。 ② 试剂误差：试剂的纯度对结果的影响。 ③ 仪器误差：仪器本身精度不够所造成的。如使用未经过校正的容量瓶、
移液管和砝码等。
程度。
再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结 果之间的一致程度。
用标准偏差比用算术平均偏差更合理。
一、误差分析
对比：
有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算：
平均值 x 甲组 乙组 3.0 3.0 平均偏差 d 0.08 0.08 标准偏差 s 0.08 0.14
讨论：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度 不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异 系数。
一、误差分析
3、准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差 准确度 好 稍差 差 偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
分类
性质
影响 消除或减 小的方法
一、误差分析
提高分析结果准确度的方法：
选择合适的分析方法
增加平行测定的次数
减小测量误差 消除测定中的系统误差
常量滴定分析时，通 常量滴定分析时， 常要求由滴定管读数引 通常要求称量引起的 起的误差在0.1%以内 误差在0.1%以内， ，同时要求节约试剂， 因此称样质量一般应 因此滴定体积一般应控 控制在 200 制在20 30 mg mL以上。 范围内 （25 mL）。
*绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；
*相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
d i xi x
dr
xi x x
100%
一、误差分析
各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差， 又称算术平均偏差（Average Deviation）：
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
c1 (Na2S2O3) = 0.1013 mol/L (标液编号：B20131111 ) 检测方法：见GB/T5009.34-2003第二法
二、数值修约及运算
数值的修约：在数据处理过程中舍去多余的数字，使最终 数值的位数能正确表达实验的准确度。
有效数字运算中的修约规则：四舍六入五成双，例如要修约为四位有 效数字时： 尾数≤4时舍：0.52664 0.5266 尾数≥6时入：0.36266 0.3627