波谱分析 第五章 2质谱裂解表示法

三、质谱裂解方式及机理
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下 列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD• + A + B• + A + CD• + AB + 碎 A•+ B + 片 ABCD+ D• + C + 离 AB • + CD + 子 202 + C•+ D
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
简单裂解引发机制：
“电荷-自由基定位理论” 广泛用于裂解反应机理的探讨 。 认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置 上,然后以一个电子或电子对转移来“引发”裂解。 有三种引发机制 自由基位置引发的裂解（α 裂解）,发生均裂或半异裂,反应 的动力是自由基强烈的配对倾向; 电荷位置引发的裂解(诱导裂解, i裂解),发生异裂,重要性小 于α 裂解; 没有杂原子或不饱和键时,发生C-C之间的断裂。
+.
+.
+.
+.
+.
+. 204
二、电子转移表示法
共价键的断裂有三种方式：
均裂
异裂 半异裂
X X X
Y Y Y
X X+ X
+ Y + + Y Y
两个电子向两边转移
两个电子向一个方向转移
X+ +
Y
单个电子向一个方向转移
X + Y 表示共价键被电子流轰击失去一个电子，留下一 个电子在分子轨道上。
205
第五章 质谱分析
第二节 质谱裂解表示法
一、正电荷表示法 二、电子转移表示 法 三、质谱裂解方式
一、正电荷表示法
“+”－表示含偶数个电子的离子（EE) “ ”－表示含奇数个电子的离子（OE) 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和苯 环上：
CH2
+O－R
H +. H2C = C- CH2
正电荷的位置不十分明确时： [R-CH3] CH3.+[R]+ 如果碎片离子的结构复杂：
裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4
CH H Z R4

在共价键断裂的同时，发生有氢原子的转移。 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键
CH CH HC R2
ZH
C
CH C R3 CH R1 R2
R3
R1
有机化合物中简单开裂大致有：
（A)饱和烃： 只能发生键断裂
CH3 CH3
－e

+
CH 3
OE离子裂解，得到一个EE碎片和一个R。 （B)不饱和烃和芳烃： 在双键的Cα－Cβ键断裂发生α断 裂，得到一个烯丙基正离子－烯丙基开裂。 CH2=CH–CH2 – CH3 CH2 – CH=CH2 + CH3.
+.
CH2=Y-H(R)
+
CH2-Y-H(R)
+
..
2、质谱裂解方式
（1）简单裂解：只有一个共价键发生断裂。
A
正 己 烷
15 H 3C
B
29 CH2 71 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2 43
A
57 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 OH CH2 OR
'
CH2 OH + CH2 OR' + CH2
' NR 2+ '
R R R R
CH2 NR '2 CH2 SR'
CH2 SR +
反应中，一个不成对电子与相邻的α原子形成一个新键， 同时伴随α原子上另一个键开裂，这种开裂最易发生。
羰基α裂解和i裂解是相互竞争的, α裂解反应趋势大， 因为正碳酰鎓离子更稳定。
+
含侧链的芳烃，在侧链的Cα－Cβ键也发生α断裂－苄基 裂解。生成的苄基离子立即转化为更稳定的Tropyllium ion
CH2 CH3 CH2
+
α
－CH3
（C)含有孤对电子的杂原子化合物
由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列 裂解反应。(半异裂或均裂－α断裂,异裂－ i断裂)
R R R R
[CH2=CH–CH2–CH3] CH2= CH–CH2+
m/z 41
烯丙基正离子的电荷被双键的离域电子所分散，增加了 它的稳定性。
（c）碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正离子。 &g <
β 开裂 -CH3 .
+
通式：
CH3 - CH2 -Y - H(R) Y= N、S 、O 、X 使正电荷稳定的能力次序为 N > S > O > X 稳定的正离子是由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂 原子上电子使 正电荷分散 的缘故。
m /z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
45(M-43)
H C CH3
OH
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
H
OH
H3C CH2 CH2 C OH CH3 m/z=87(M-1)
α ―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
（2)重排开裂
· ·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） ·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断
O H 3C H2 C C - [C H2 CH 2 CH 3]
O m/z=57 H 3C H2 C C
CH 2 CH 2 CH3
- [H 3C H 2C ]
O C m /z= 7 1 C H 2 C H 2 CH 3
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
43 57 29
71 72 1 0 0 (M )
1、影响离子丰度的主要因素：
(1)键的相对强弱: 分子裂解时首先从分子中最薄弱处断裂
有机化合物中某些键能（Kcal/mol）
键 C－H C－C C－N C－O 单 键 97.8 82.6 72.8 85.5 145.1 147 179 199.6 216.6 双 键 三 键 键 C－F C－Cl C－Br C－I 单 键 116 81 68 51 双 键 三 键
自由基位置引发的（α裂解） 反应的动力是自由基强烈的配对倾向。在自由基位置易引 发分裂，同时伴随原化学键的断裂和新化学键的生成。 分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位(I) 最低的电子上。有机化合物中I顺序： 非键n电子< 共轭电子< 非共轭电子< 电子 同族元素，自上而下I依次减小，Se < S < O 同周期元素，自左向右I值增加，N < O < F 自由基引发的裂解反应: 含C－Y或C＝Y（Y=O、N、S)基 团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中 很普遍（醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等） Y Y +. R-C-R′ -e R-C-R′ R . + R′-C=Y+ R′. +R -C=Y+
（α 裂解）
电荷位置引发的异裂:由于正电荷具有吸引或极化相邻成键 电子的能力（诱导裂解，i裂解）。
OE: EE: R －Y－R’ R－YH2
+ +
i
R + + YR’
i
R + YH2
+
裂解过程是由于正电荷的诱导，吸引一对电子而发生裂 解，正电荷移位。由RY形成 R+的倾向：X>O、S>>N、C。 没有杂原子或不饱和键时，C-C键之间发生断裂。
+
H
H
+
> CH3- C
CH3
> CH3- C
H
+
分支部分的键受侧链烃基推电子诱导效应，键的极 化度大，容易断裂。
202
（b）碳原子在相邻有电子系统，易产生相对稳定的正离子 烷基苯极易发生β -开裂
H2C－CH3 －CH3 H2C+
m/z 91
苄基离子正电荷被苯环电子所分散，形成更稳定 的Tropyllium ion 烯烃类化合物也易发生β -开裂
C－S
65
128
O－H
110.6
CH3CH2CHCH3
Br
m/z 57 基峰
CH3CH2CH3
Cl
m/z 43 基峰
CH3CH2 - C-CH3
O
α -开裂 M-29基峰
(2)产物离子的稳定性
（正离子、脱去的中性分子、自由基） 决定正离子稳定性因素： （a）诱导效应：有分支的正碳离子比较稳定，断裂往往 发生在取代基最多的碳原子上，稳定性次序： CH3 CH3- C CH3