电池电动势与极化现象

(2).气体用逸度代替其分压,纯固(液)体 a = 1
2. E与K的关系
E E R T ln J ZF a
平衡时:
E 0, J K
a
a
E R T ln K
ZF a
或: K exp( Z F E )
a
RT
7-3 电极与电极电势
1.电极电势的产生
双电层理论: 金属放入溶液中时,金属离子有溶 入溶液的趋势,溶液中的离子也有到金属上的趋势, 达到平衡时净结果有两种可能:
G G RTln Ja
Z F E Z F E RT ln Ja
E
E
R Z
T F
ln
Ja
298 K时：E
E
0.059 Z
lg
J
a
<例> H2 (g) Cu 2 Cu (s) 2H (aq)
a a E E R T ln
2
H
Cu
ZF
a Cu2
( PH2 P
)
注: (1).必须是可逆电池才能用上式.
电池反应:
2Cu HgO Cu 2O Hg
注: 酸性介质中:多氧的一方加 H+,少氧的一方加 H2O 配平 碱性介质中:多氧的一方加 H2O,少氧的一方加 OH-配平
二、可逆电池
G W'可逆 Z F E
W'可逆 是可逆过程的有用功,电池必须是热力学可逆 电池才能得到可逆电池电动势 E 为了满足热力学可逆要求,须达到一下两点: (1).电池反应可逆:充放电反应恰好相反
电池反应：
Cd
Hg(含Cd12.5%)
Hg
2SO4
(s)
8 3
H2O
2Hg
(l)
CdSO4
8 3
H2O(s)
惠斯顿标准电池的特点：
电动势稳定,随温度变化小
7-2 可逆电池热力学
1. E可逆与G, H, S的关系 2. E和反应体系中各组分活 度的关系 3. E和K的关系 一、E可逆与G, H, S的关系
Mz (氧化态) ze M(还原态)
Me
是还原电势
Me
电极电势的值一律以还原电势为标准,不管被测 电极实际是正极或负极,它反应了在该电极上发生还原 反应趋势的大小.
(4).标准电极电势表的应用
(a) 越大, 其氧化态的氧化性越大. 越小, 其还原态的还原性越大 .
E
Cu
H
Cu
0.3402 V 0
Cu
H2
Cu
说明 Cu2+ 比 H+ 易还原
()Pt H2 (PH2 P ) H (aH 1) Zn2 (a Zn2 1) Zn()
E
Zn
H
Zn
0.7628 V 0
Zn
H2
Zn
说明 Zn2+ 比 H+ 难还原
3.还原电势
按以上规定,被测电极是以还原反应的形式 表示的电极电势,通式:
1. E可逆与G的关系
G(T,P) W'可逆 Z F E F 96500 C.mol 1 (法拉第常数 )
2. E可逆与S的关系
(G) [ T ]p S
S [(G)] T
[
(Z F T
E)
]p
Z
F
(
E T
)
p
(
E T
)
p
为电池电动势温度系数
E
电池的可逆热效应: Qr T S Z F T (T )p
Zn 2 Zn
Cu 2 Cu
(2)写法规定
（-）负极 | 溶液 （a1）|| 溶液 （a2）| 正极（+）
例: （-）Zn | ZnSO4（a1）|| CuSO4（a2）| Cu（+）
(3).由原电池符号写出电极反应、电池反应
例: ()Pt H2 (PH2 ) H2SO4 (a) O2 (PO2 ) Pt()
__ _
+ ++
_ _
_ _
wk.baidu.com
++ ++
| | | | || |
+++++++
| | | | || |
+++++++
形成双电层,双电层的电势差就是电极电势。
二、标准电极电势 1.标准氢电极
H2
标准态:
PH2 101325 Pa
Pt
aH 1
H2
H+
mH 1mol.kg1
Pt H2 (PH2 101325Pa) H (aH 1)
第七章 电池电动势及极化现象
7-1 原电池的电动势
一、原电池及其书写方式
1.构成 两电极,电解质溶液,盐桥
(-) 阳极 , 氧化 (+) 阴极 , 还原
2.由反应式写出原电池的符号
Zn(s) CuSO 4 (a2 ) ZnSO4 (a1) Cu (s)
(1).电极反应 (氧化还原电对)
() Zn(s) Zn2 (aZn2 ) 2e () Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
CdSO4
8 3
H
2O
Cd汞齐（12.5%）
()Cd Hg(含Cd12.5%)CdSO 483H2O(s) CdSO4(aq) Hg2SO4(s) Hg(l)()
负极：
Cd
Hg
(含Cd12.5%)
SO24
(aq)
8 3
H2O
CdSO4
8 3
H2O(s)
2e
正极：
Hg2SO4(s) 2e 2Hg(l) SO24(aq)
() ()
电池反应:
H2 (g) 2H (aH ) 2e
1 2
O2 (g)
2H (a H
)
2e
H2O(l)
1 2
O2
(g)
H
2
(g)
H
2O(l)
例: ()Cu Cu2O(s) NaOH(a) HgO(s) Hg(l) Pt()
() 2Cu 2OH Cu 2O H2O 2e () HgO H2O 2e Hg 2OH
(2).充放电以热力学可逆方式进行
三、电池电动势及其测定
1.电池电动势 在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间
的电势差.(可由实验测定)
2.补偿法测电动势原理
B
G
W
S
B’
A
X
Ex
Es
AB AB'
3.惠斯顿 (Weston) 标准电池
CdSO4
8 3
H2O
Hg 2SO4 Hg Hg
CdSO 4饱和溶液
E ( T )p 0
Qr 0
吸热
E (T )p 0
Qr 0
放热
E ( T )p
0
Qr 0
无热效应
3. E可逆与H的关系
G H T S
H G T S
H
Z
F
E
Z
F
T
(
E T
)p
由于E,
(
E T
)p
可精确测定
,由此计算出的
G, H, S比用热化学方法更准确
二、可逆电池电动势和各物质活度关系 1.能斯特方程
规定:
(H H2 ) 0.0000V
2.标准电极电势 (1).标准电极
气体 : PB P , 纯固(液) : a 1 离子活度 aB 1 的标准电极
(2).标准电极电势的测定
() 标准氢电极 待测标准电极 ()
测定该电池的电动势:
E
(待测)
例:
()Pt H2 (PH2 P ) H (aH 1) Cu2 (aCu2 1) Cu()