不同形状掺硼金刚石薄膜
掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁
可以被完 全矿化 , 原液 所需 能耗和 时间分 别为 80 kW · h/ m3 、4 h ;经过预处理的渗滤液所需能耗和时 间分别为 61 kW · h/ m3 、3 h[ 25] 。 2 .1 .3 染 料 用 BDD 薄膜电极电解还原酸性橙 Ⅱ的过程中 , 偶氮键(N =N)断裂生成小分子电解产物后 , 继续被 矿化 。在酸性介质中 , 还原产物(苯胺)以铵正离子 的形态存在 , 不易被继续降解 ;在碱性介质中 , 酸性 橙 Ⅱ降解为苯胺后继续被矿化成 CO 2 和 H 2 O ;当支 持电解质中存在氯离子时 , 电化学氧化过程生成次 氯酸根离子 , 次氯酸根离子的存在 , 加速了酸性橙 Ⅱ 的降解[ 26] 。 文献[ 27] 考察研究了 BDD 薄膜电极对活性艳 红的处理效果 。通过循环伏安扫描 , 发现其比石墨 电极和 P t 电极的响应电流大 , 石墨电极和 P t 电极 响应几乎没有 , 说明 BDD 薄膜对活性艳红具有一定 的降解能力 。 但是经过连续扫描 3 次以后 , 其响应 电流峰值变小 , 究其原因是由于表面钝化所导致 。 2 .1 .4 除草剂 复杂的有机氯除草剂如敌草隆(3-(3 , 4-二氯苯 基)-1 , 1-二甲基脲)、3 , 4-二氯苯胺[ 28] 、4-氯-2-甲基苯 氧基乙酸 、2-(4-氯代苯氧基)-2-甲基丙酸和 2-(4-氯2-甲基苯氧基)丙酸[ 29] 等在 BDD 薄膜电极上也表现 出了较好的降解效果 。 降解过程中苯环断裂 , 有氯离 子 、铵离子和中间产物小分子有机酸生成 。在较低的 反应物浓度下 , 其电流效率仍然能大于 20 %。 2 .1 .5 表面活性剂 对于大分子表面活性剂 , 用十二烷基苯磺酸纳 和十六烷基三甲基铵氯化物作为目标物[ 30] , 在 BDD 薄膜电极表面上的电化学氧化表明 , 十二烷基苯磺 酸纳(阳离子)平均电流效率为 6 %, 十六烷基三甲 基铵氯化物(阴离子)平均电流效率为 12 %。 2 .1 .6 羧 酸 羧酸在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化有苯甲 酸[ 31] , 在电解过 程中生成水杨酸 、氢醌 和羟基苯甲 酸等中间产物 , 而后进一步被降解为 H 2 O 和 CO 2 。 对于芳香族化合物来说 , 电流效率的高低主要 受传质的影响 , 降解速率受传质的控制 , 由于反应物 是大分子有机物 , 在电极表面往往要分好几步才能 被彻底矿化 , 因此中间产物的生成不能忽视 。 有些 中间产物在溶液中生成不溶性聚合物 , 当电压较小 时 , 容易在电极表面聚合而使电极钝化 。 溶液中存 在一些可被氧化的阴离子与主反应竞争 , 从而降低 电流效率 。
硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响的研究
科技 圈向导
２１ 年第２ 期 ０２ ６
硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌 、 质量影响的研究
（ 林工商学院 吉 石 晓 林 吉林 长 春 １０６ ３ ０ ２）
【 要 】 用微波等 离子体化 学气相淀积 法在硅基 片上合成硼掺杂金 刚石薄膜。Ｂ０ 从 １０ｐ ｍ到 ５０ｐｍ 的不同浓度对场发射性能 摘 利 ２， ００ｐ ００ｐ 影响 的研 究。 通过扫描 电镜和拉 曼光谱表征 了薄膜的表 面形貌和质量 。 通过 Ｓ Ｍ 显示随着 ＢＯ 浓度 的增加 ， Ｅ 纳米金 刚石颗粒的表面形貌从表 面覆 盖纳米颗粒的方面微 晶到菜花形。 明少量 的硼有利 于提 高金 刚石膜的质量 ， 说 随着硼浓度进一步升高 ， 由于硼掺入 引起 的晶格畸 变而导致
品质 下 降 。
【 关键词 】 Ｖ Ｃ Ｄ金 刚石； 杂 硼掺
Ｏ引 言 ． 在过去 的 ２ ０年里 ． Ｃ 对 ＶＤ金刚石膜 的合成进行 了大量 的表征 和 应用 的研究 作 为场发射 材料在其他半 导体材 料选择中 ． 具有独特理 化性 质化 学气相沉积法得到金刚石薄膜呈现出史无 前例的优 势 。 微 晶金 刚石 薄膜的场电子发射已经被广泛的研 究 ． 并且 已经提 出各种模 型来解 释电子发射 机制［ １ ５ 许多研究者已经获得相关了工艺参数 ． － ６ 金 刚石 质量 和后续处 理在 Ｃ ＶＤ薄膜 Ｆ Ｅ参数上的影响 为提高 Ｆ Ｅ性 Ｅ Ｅ 能的尝试 中发现 ． 表面／ 在 主体 的条件下 ． 在金刚石晶格 中杂质 的原 位 掺 杂中 ． 硼和氮是首选的
参数 数据
一 一 一
（ ） ０ ｐ ｍ ａ １ ０ ｐ ０ （） ０ ｐ ｍ ｂ ２ ０ｐ ０ （） ０ ０ ｐ ｃ ５ ０ ｐｍ
氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构
２期刘峰斌等：氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构文所制备的氢、氧终端掺硼金刚石薄膜是成功的．３．２．电子结构分析图２（ａ），（ｂ）分别是氢终端和氧终端掺硼金刚石表面的ＳＰＭ图像，图中的明暗显示了金刚石颗粒和颗粒之闻的晶界．图像采集的范围为２Ⅱｍｘ２弘ｍ．探针为机械法制备的Ｐｔ．Ｉｒ合金探针，检测在室温大气环境下进行．从图２中可以看到，金刚石表面经过氢化、氧化处理后，晶粒分布均匀、致密、大小在３００一６００ｕｍ，晶界清晰．两种金刚石薄膜表面的粗糙度分别为５８．２ｎｍ和６３．４ｎｍ，表面形貌没有发生明显变化．图２氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的ＳＰＭ图像（ａ）氢终端；（ｂ）氧终端两种终端掺硼金刚石薄膜表面的扫描隧道谱采用点谱模式测量．扫描电压范围取一８－－８Ｖ，对系统施加一０．２Ｖ偏压．由于目的是考察氢终端和氧终端金刚石晶体的电学性能，所以测试点选取为金刚石样品中的晶粒部分．在两表面晶粒顶端分别选取两点，如图２（ａ）和（ｂ）所示．测量结果如图３（ａ）和（ｂ）所示．从中可以看出：对于氢终端掺硼金刚石薄膜，在一０．２一１．ＯＶ电压范围，针尖和晶粒间的隧道电流较小，当所施加电压超过这个范围时，隧道电流随着电压的增大迅速增大，并且加负偏压对应的电流要比正偏压大，薄膜表面表现为Ｐ型导电特性协１．对于氧终端掺硼金刚石薄膜，在很宽的电压范围内，针尖和晶粒间的隧道电流并不随外加电压变化，基本保持为０，超过这个电压范围，隧道电流随外加电压增大迅速增大，而且对应零电流时的负电压范围比正电压范围更宽，表明表面能带发生了向下弯曲．从两种终端掺硼金刚石薄膜表面晶粒对应的二ｙ曲线可以看出，氧终端薄膜金刚石晶粒与针尖间低隧道电流对应的电压范围要比氢终端薄膜大得多，这说明电子穿越针尖和氧终端金刚石表面构成的隧道结所需克服的能量势垒较高．图３氢终端和氧终端掺硼金刚石薄膜的Ｉ－Ｖ曲线（ａ）氢终端；（ｂ）氧终端为了进一步研究两种终端掺硼金刚石薄膜表面的带隙结构，对得到的两种表面第１点位置处的二ｙ曲线进行了差分分析，结果如图４（ａ）和（ｂ）所示．从图中可以看到，对于氢终端掺硼金刚石薄膜（图４（ａ）），表面表现为Ｐ型导电性能，带隙间靠近价带边缘存在较强的空表面态，价带向上弯曲，导致费米氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构作者：刘峰斌， 汪家道， 陈大融， Liu Feng-Bin， Wang Jia-Dao， Chen Da-Rong作者单位：清华大学摩擦学国家重点实验室,北京,100084刊名：物理学报英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA年，卷(期)：2008,57(2)1.Ito T.Nishimura M.Hatta A查看详情 19982.Drory M D.Hutchinson J E查看详情 19943.Angus J C.Collins A T查看详情 19944.欧阳晓平.王兰.范如玉.张忠兵.王伟.吕反修.唐伟忠.陈广超查看详情[期刊论文]-物理学报 20065.Cao D X.Yu H W.Zheng W G.He S B Wang X F查看详情 20066.Phersson P E.Mercer T W查看详情 20007.Hayashi K.Yamanaka S.Watanabe H.Sekiguchi T Okushi H Kajimura K查看详情 19978.Goeting C H.Marken F.Gutiérrez-Sosa pton R G Foord J S查看详情 2000ndstrass M I.Ravi K V查看详情 198910.Yamanaka S.Takeuchi D.Watanabe H.Okushi H Kajimura K查看详情 200011.Garrido A J.Heimbeck T.Stutzmann M查看详情 200512.Yamanaka S.Ishikawa K.Mizuochi N.Yamasaki S查看详情 200513.Kiyota H.Matsushima E.Sato K.Okushi H Ando T Kamo M Sato Y Iida M查看详情 199514.Hirama K.Miyamoto S.Matsudaira H.Yamada K Kawarada H Chikyo T Koinuma H Hasegawa K Umezawa H查看详情 200615.Hartl A.Schmich E.Garrido J A.Hernando J Catharino S C R Walter S Feulner P Kromka A SteinmüllerD Stutzmann M查看详情 200416.Ballutaud D.Simon N.Girard H.Rzepka E Bouchet-Fabre B查看详情 200617.Bobrov K.Mayne A J.Hoffman A.Dujardin G查看详情 200318.Furthmüller J.Hafner J.Kresse G查看详情 199619.Sque S J.Jones R.Briddon P R查看详情 200620.Kawarada H.Sasaki H.Sato A查看详情 199521.Hellner L.Mayne A J.Bernard R.Dujardin G查看详情 200522.Loh K P.Xie X N.Lim Y H.Teo E J Zheng J C Ando T查看详情 200223.Yamada T.Yokoyama T.Sawabe A查看详情 200224.Yagi I.Natsu H.Kondo T.Tryk D A Fujishima A查看详情 199925.Ostrovskaya L.Perevertailo V.Ralchenko V.Dementjev A Loginova O查看详情 200226.Boukherroub R.Wallart X.Szunerits S.Marcus B Bouvier P Mermoux M查看详情 200527.Garguilo J M.Davis B A.Buddie M.Kck F A M Nemanich R J查看详情 200428.Kaibara Y.Sugata K.Tachiki M.Umezawa H Kawarada H查看详情 200329.Cannaerts M.Nesladek M.Haenen K.Schepper L D Stals L M Haesendonck C V查看详情 200231.Cui J B.Graupner R.Ristein J.Ley L查看详情 199932.于洋.徐力方.顾长志查看详情[期刊论文]-物理学报 200433.Hoffman A.Akhvlediani R查看详情 200534.Maier F.Riedel M.Mantel B.Ristein J Ley L查看详情 200035.Nebel C E.Kato H.Rezek B.Shin D Takeuchi D Watanabe H Yamamoto T查看详情 200636.Nebel C E.Rezek B.Shin D.Watanabe H Yamanoto T查看详情 200637.Teukam Z.Ballutaud D.Jomard F.Chevallier J Bernard M Deneuville A查看详情 2003本文链接：/Periodical_wlxb200802088.aspx。
硼掺杂类金刚石薄膜电极的设备制作方法与相关技术
图片简介:本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。
该方法选用硼作为掺杂元素，将线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。
与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。
技术要求1.一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下：步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；步骤2、设定线性离子源电流为0.1A～0.3A，通入含碳气源；溅射靶为硼靶，调整溅射靶的工作电流为0.2A～1.5A，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为-50V～-250V；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉积，得到硼掺杂类金刚石薄膜；步骤3：将步骤2处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体为导体。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体离子束对基体进行刻蚀。
4.根据权利要求3所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基片偏压为-50V～-200V，线性离子源电流0.1A～0.3A，刻蚀时间为5min-40min。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，含碳气源包括甲烷与乙炔。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，基体偏压为-100V，线性离子源电流为0.2A，沉积时间20～30 min。
掺硼金刚石膜的制备及其应用
第48卷第2期2011年3月真空VACUUMVol.48,No.2Mar.2011收稿日期：2010-03-08作者简介：褚向前(1975-)，男，安徽省六安市人，在读博士，讲师。
通讯作者：朱武，教授。
掺硼金刚石膜的制备及其应用褚向前1，朱武1，左敦稳2(1.合肥工业大学真空科学技术与装备工程研究所，安徽合肥230009；2.南京航空航天大学机电学院，江苏南京210016)摘要：金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P 型和n 型掺杂。
因此，研究金刚石的P 型和n 型掺杂具有很重要的现实意义。
在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P 型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现n 型掺杂。
然而，由于N 和P 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，这是金刚石实用化的障碍。
本文介绍了金刚石膜掺硼目的、方法和制备，总结了掺硼金刚石膜在微电子、电化学、光电子、工具等领域应用状况以及存在问题。
关键词：掺硼金刚石膜；制备；应用中图分类号：TB43文献标识码：B文章编号：1002-0322（2010）02-0015-04Preparation and applications of boron-doped diamond filmsCHU Xiang-qian 1,ZHU Wu 1,ZUO Dun-wen 2（1.Institute of Vacuum Sci-tech &Equipment,Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ；2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics ，NanJing 210016，China ）Abstract ：Although diamond has a very excellent performance,such as large energy gap,high electron mobility,high hole mobility,high thermal conductivity,negative electron affinity and so on,it is unable to be applied directly to semiconductor materials unless the p -type and n -type doping have both been done for it.Therefore,the study on p -type doping and n -type doping is of practical importance to diamond films.Generally,the p -type doping is achieved by doping of boron atoms,while the n-type doping is achieved by doping of nitrogen or phosphorus atoms.However,because the donor level of nitrogen or phosphorus in diamond is too deep,the n -type doped diamond film is unsuccessful until now and becomes an obstacle to the application of diamond.Describes the aim and method of boron doping and preparation of boron -doped diamond films in detail,with their applications and existing problems found in the fields of microelectronics,electrochemistry,optoelectronics and tools summarized.Key words:boron-doped diamond film;preparation;application由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较小，杂质原子在金刚石中溶解度一般较低，使得金刚石薄膜难以掺杂。
自支撑硼掺杂金刚石膜残余应力和微观应力的XRD分析
为 样 品生长之前 , 用平 均粒 径为
晶面增多 , 孪晶数 目 减少 说明硼的掺
入起到改变薄膜晶粒尺寸 、生长取 向 、孪晶出现等作 用
结 构分析
℃反 , 偏压
拼 的金
膜的微观应力随着硼流量的增 加, 由拉应力转变为压应力然后又转变 为拉应力 杂导致的多晶膜 中晶粒尺寸 、晶面取向及孪 晶变化的共同作用 残余应力和微观应力 的变化归因于一定量的硼掺
关键词
无 机非金属材料 ,
金刚石 膜, 硼 掺杂 ,
,残 余应力 , 微观应力
分类号
文章编号
一
一
一
一 一
孔
几 亡
一
肠
劣 尸 二。 几 几 , 五乞 二 ” 咫 , , 二 夕 二 几 夕 忍
着硼流量的增加 , 当硼流量进一步增加 ,
品已获得有效的硼掺杂 ` ”,`
入
征和分析
样品由
一
。,
表
显现的主要是 和 晶面 这与 观察 到的结果相吻合 从硼掺杂多晶金刚石薄膜的
衍 射峰 强度和
硼 流 址的 关系 图
和扫 描 电子显 微镜 应用 法计算残 余应力
一
衍射 峰强度 比值
与
可以看 出 , 随着 硼流量 的增 加 ,
川 晶面衍射峰 而高衍射角处对应
、
及
晶面的
衍射峰 很弱 图中未标出 , 说 明 【 」 取向 的晶面很少显现 通过对比各晶面取向的特征衍射峰
的强度可 以看 出 。 未 掺杂 的多晶金 刚石膜显现 的主要
℃ 左右 样品在生长结束降温过程中因热膨胀系 数 的不 同与钥 衬底脱 离 , 形成 自支 撑膜 沉积 时 间根
掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁
第一作者:方宁,女,1981年生,硕士研究生,研究方向为环境治理技术。
#通讯作者。
*国家自然科学基金资助项目(No.20477026)。
掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展*方宁贾金平#钟登杰王亚林(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)摘要掺硼金刚石(BDD)薄膜电极作为一种新型的电极材料,在水溶液中电解时具有较宽的电位窗口,在浓酸浓碱中具有很好的耐腐蚀性,其表面不易吸附污染物,与它的同素异构体电极及其他普通电极相比,具有更好的化学、物理性能,从而表现出潜在的功能,近年来被科研人员用于废水处理,并取得了很好的处理效果。
对近期BDD 薄膜电极的制备、在污水处理中的应用及其进展进行了总结与讨论。
关键词BDD 薄膜电极电化学氧化污染物降解Application of boron -doped diamond electrodes in water treatment Fang N ing,J ia J inp ing ,Zhong D eng j ie ,W ang Yal in.(D ep ar tment of Envir onmental S cience and Eng ineer ing ,S hang hai J iaotong Univers ity ,Shanghai 200240)Abstract: A s a new type of electr ode material,bo ron -do ped diamond elect rode posses a wide potential applica -bility due to it s hig h stability in stro ng acid and alkali.It also bears bet ter chemical and physical pr operties than other co mmon electro des such as gr aphite,g lass char co al elect rodes,noble electr odes and met al ox ide electro des.T his pa -per r eview ed the present research and dev elo pment of it s pr epar at ion and applicatio n o f BDD in w ast ew ater t reatment and discussed the pr inciple of po llutant deg r adatio n.Keywords: BDD elect rodesElectro chemical ox idat ionPo llut antsDeg radation20世纪80年代中期,就有关于金刚石薄膜电极的研究报道。
掺硼金刚石膜研究进展及应用
和纯净的金刚石相同,只是硼原子以表面取代或内部
取代的形式取代部分碳原子。 掺硼金刚石原子模型
如图 1 所示。
未被掺杂时,金刚石晶体表面碳原子会有一个多
余的价电子,可能会与外来的缺电子成键,从而降低
金刚石的抗氧化性能。 当硼原子掺入后,形成硼碳共 价键,可以使金刚石具有更好的化学惰性,从而具有 更好的抗氧化性、耐腐蚀性等,如掺硼金刚石的抗氧
电阻率达到 1016 Ω·cm。 在金刚石中硼可以大幅提升金刚石的导电性,这是由于硼原子只能提供 3 个电子
和相邻的碳原子形成共价键,多余的一个碳原子的电子因无法配对从而形成空穴,这样就成为了 p 型半导体
结构。 而硼原子在金刚石中形成杂质能级,其与价带的距离远远小于金刚石的禁带宽度,因此杂质能级的空
0 引 言
金刚石作为典型的多功能材料,具有高硬度、高导热、高稳定性、耐腐蚀、良好的生物相容性等诸多优点。 纯净的金刚石并不导电,而掺硼金刚石( boron-doped diamond, BDD) 膜则随掺硼量的不同具有半导体甚至低 温超导体的特性。 掺硼金刚石膜在电化学领域也具有很大的优势,如具有宽的电势窗口、低的背景电流、高 的电化学稳定性等优点,被公认为是优秀的电化学电极材料。 然而目前掺硼金刚石在无毒害硼源掺杂、电荷 存储能力提升、生物活性单元固定等方面还存在一定问题,限制了其在超级电容器、生物传感器等领域的应 用。 目前大量研究工作集中在硼的掺杂方式、掺硼金刚石膜微观形貌控制、掺硼金刚石膜表面修饰等方面, 以优化掺硼金刚石膜的性能。 本文在介绍掺硼金刚石的结构、性能的基础上,总结了掺硼金刚石硼膜的制备 方法、膜微观形貌控制、膜表面修饰等研究进展,并分析了掺硼金刚石膜作为电极在消毒杀菌、废水处理、超 级电容器、生物传感器等领域的应用现状及前景。
CVD金刚石薄膜的掺硼研究
文章编号:16732095X (2005)0120043203CV D 金刚石薄膜的掺硼研究潘 鹏,常 明,朱亚东(天津理工大学光电信息与电子工程系,天津300191)摘 要:主要介绍硼掺杂金刚石膜的生长.采用热灯丝C VD 法在硅上制备金刚石薄膜,采用三氧化二硼制备硼掺杂金刚石膜.利用拉曼光谱分析硼掺杂金刚石膜的生长情况.结果表明:硼的掺杂质量分数随生长时间延长而增大;利用SE M 观察硼掺杂金刚石膜的表面晶粒变小;利用银浆在掺杂金刚石膜表面制备电极,测试电流随温度升高而变大.关键词:金刚石薄膜;硼掺杂;热灯丝C VD 中图分类号:O472 文献标识码:AThe research of Boron 2Doped diamond filmPAN Peng ,CHANG Ming ,ZHU Y a 2dong(Department of Optical E lectronic In formation and E lectronic Engineering ,T ianjin University of T echnology ,T ianjin 300191,China )Abstract :Boron 2D oped Diam ond (BDD )film of deposition is discussed.We use hot 2filament 2assisted chemical vapor deposition (HF 2C VD )to prepare boron 2doped diam ond film on S i with B 2O 3.BDD film ’s growth condition was studied with Raman spectroscopy.It shows that the boron concentration in BDD g oes up along with time.We find that BDD ’s block becomes small by SE M ;Ag is made on BDD surface ,the current passing tw o points of Ag is measured at different temperatures.K ey w ords :diam ond film ;Boron 2D oped ;HF 2C VD 随着金刚石材料掺杂半导体薄膜合成技术、电极形成、绝缘膜形成以及性能测试技术的进步,金刚石材料的开发应用已从最初的散热片、温度传感器扩大到压力、加速度、紫外线、气体传感器,整流元件,发光元件和场效应管等.金刚石材料与锗和硅具有相同的结构,因此它是非常好的半导体材料.但就禁带宽度而言,在室温下金刚石材料的禁带宽度高达5.45eV ,而锗和硅分别为0.66eV 和1.12eV.硅已成为较重要的传感器材料,然而,硅不是高温材料,它将在300℃时失去压阻性能,且当温度达到600℃时出现塑性变形和电流泄漏,这就局限了硅装置只能在低于150℃时使用.金刚石薄膜在600℃的高温环境下仍有较好的压阻性能.因此,可制成耐热、耐腐蚀、抗辐射、灵敏度高的应变传感器,用于超声波进给阀压力控制,核动力邻近控制,发动机汽缸的压力测量,以及高温环境中的各种应力测量[1,2].目前用于硼掺杂的硼源主要有三类:固体源,如三氧化二硼;气体源,如硼烷;以及液体源,如硼酸三甲脂、硼酸三乙脂、硼酸三丙脂.硼烷是气相的,可以随氢气载入反应室,但是毒性很大,应尽量避免使用.不论气体源还是液体源都由管道接入反应室内,而且两种气源都容易在空气中形成三氧化二硼堵塞管道并污染反应室内壁.本试验使用带槽的托盘(可以得到比较稳定的硼掺杂质量分数),采用固体源三氧化二硼进行硼掺杂,对不同生长时间的金刚石掺硼薄膜的表面形貌、结构、成分以及电学性能进行研究.1 试样制备和试验方法用C VD 法生长金刚石薄膜,固体B 2O 3为硼掺杂源.将钼托盘沿径向外侧挖一个环形槽,以盛装固体硼源.环形槽可以选择不同的宽度,本试验为5mm.收稿日期:2004204209.基金项目:天津市自然科学基金资助项目(023602511);天津市自然科学重点基金资助项目(00380021).第一作者:潘 鹏(1973— ),男,硕士研究生.第21卷第1期2005年2月 天 津 理 工 大 学 学 报JOURNA L OF TIAN JIN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y V ol.21N o.1Feb.2005选择高阻硅基片,硅衬底的尺寸约为15mm×15mm.将硅衬底常规处理后放入反应室.使用HF2C VD沉积的高掺杂纳米金刚石膜,所用C/H比为1!+,最大工作气压6.6kPa,热丝功率为3kW,灯丝与衬底距离约4mm,衬底温度在800℃左右,生长时间分别为5h、10h、15h、20h[3,4].用SE M、Raman图谱分析样品表面,在掺杂金刚石薄膜表面用导电银浆制备电极,两电极之间距离约10mm,电极尺寸约2mm.在两电极之间施加12V直流电压,从室温至140℃范围内分别测量流过两极之间的电流大小.2 结 果2.1 固体硼源的使用及其存放位置将固体硼源直接置于反应室,以避免硼在进入的过程中从溶液中析出阻塞气体管道,污染反应室.用带环形槽的钼托盘,由于在C VD生长过程中衬底温度基本保持不变,沟槽表面积固定,因此在全过程中硼的掺杂质量分数基本保持不变.托盘在C VD生长过程中是连续转动的,可基本保证掺杂的均匀性.2.2 掺硼金刚石薄膜的R am an光谱分析图1(a,b)给出了不同质量分数硼掺杂Si衬底金刚石膜的Raman(光波长为632nm和514nm)图谱.Raman图谱在1332cm-1处有很强的峰值,表明金刚石膜是多晶膜.在1332cm-1金刚石特征峰处出现Fano变形现象时,谱线强度在1330cm-1出现整体的增长,并在500cm-1和1200cm-1处出现峰值现象.这些都是典型的重掺杂金刚石特征,它们均源于硼掺杂后金刚石中电子缺乏,这种电子缺乏与载流子的浓度有关,通过对谱线的校准,很容易从拉曼谱对500cm-1峰的精确测量来推知载流子的浓度[5].载流子浓度在(2～60)×10-4范围内,少量硼的掺杂可以改进膜的质量.波数/cm-1(a)波数/cm-1(b)图1 金刚石膜的R am an光谱Fig.1 R am an spectrum of diamond film2.3 金刚石薄膜表面形貌观察图2为扫描电镜照片,其中a、b、c和d分别对应不同生长时间样品的表面形貌.从图2(a,b)中可以明显看出在硼含量较少的情况下金刚石薄膜的颗粒均匀、有棱角,而掺硼的金刚石粒子多呈100型分布.在硼的含量较高情况下金刚石晶粒的尺寸相对较小,平均为1.5～3μm,如图2(c,d).随着掺杂时间的延长金刚石晶粒逐渐碎化并转化为111型.2.4 掺硼金刚石薄膜的电学性能对掺硼金刚石薄膜样品从室温到140℃范围内进行了电派温度关系测试,图3为生长10h的掺杂金刚石薄膜电极的电流-温度关系.可见,电流与温度关系的总趋势是流经两电极的电流随着样品温度的升高而不断增大.由于衬底硅为高阻(5kΩ・cm),因此可以认为流经两电极之间的电流主要是掺杂金刚石薄膜的行为.该曲线存在两个线性区:在温度较低的区域,电流较小且随温度的升高而较缓慢增大,曲线斜率较小;在100℃左右,曲线斜率开始发生变化,在温度较高的区域,电流随温度升高增大较快,斜率较大.这是因为先是浅受主能级上的空穴跃迁到价带引起电导增大,这时所需激活能小,曲线斜率小;当温度升高到一定值时,深受主能级中的空穴才开始释放,曲线斜率随温度升高而变大[6].・44・ 天 津 理 工 大 学 学 报 第21卷 第1期(a )掺杂5h(b )掺杂10h(c )掺杂15h(d )掺杂20h图2 CV D 金刚石薄膜沉积SEM 照片Fig.2 SEM photographs of CV D diamond filmsdoped图3 掺杂金刚石薄膜的电流与温度关系Fig.3 The relationship of the current andtemperature of B DDfilm3 结 论1)将固体硼源放在钼托盘的槽内,可以使硼源在生长时受热均匀,能有效提高金刚石薄膜硼掺杂的均匀性.结果表明硼已掺人金刚石膜中,随着生长时间延长金刚石中硼含量不断上升,电阻率逐步降低.2)掺硼膜中金刚石晶粒较不掺硼的晶粒变小,多为111晶型,少量掺杂可以改进膜的质量.3)流经掺硼金刚石薄膜表面电极间的电流强度随温度的升高而增大;在温度较高的区域,电流强度随温度的上升增大的更快.参 考 文 献:[1] Werner M.High 2temperature pressure sens or using p 2type dia 2m ond piezoresistor [J ].Diam ond and Related Materials ,1995,4:873-876.[2] 刘恩科,朱秉升,罗晋生,等.半导体物理学[M].北京:国防工业出版社,1994.[3] Alexander M S ,Latto M N ,May P W ,et al.A simple route toOhmic contacts on low boron -doped C VD diam ond [J ].Dia 2m ond and Related Materials ,2003,12:1460-1462.[4] Latto M N ,Riley D J ,May P W.Impedance studies of boron-doped C VD diam ond electrodes [J ].Diam ond and Related Materials ,2000,9:1181-1183.[5] Z enia F ,Ndao N A ,Deneuville A ,et al.A systematic electro 2chemical study of diam ond electrodes with various boron doping concentrations [J ].E lectrochemical S ociety Proceeding ,1999,99(32):389.[6] 黄 昆,韩汝苟.半导体物理基础[M].北京:科学出版社,1979.・54・2005年2月 潘 鹏,等:C VD 金刚石薄膜的掺硼研究 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
谢 谢
金刚石微粉电极
金刚石粉末微电极在含O.005 mol／L的 K3Fe(CN)6／K4Fe(CN)6的0．1 mol／LKCl 溶液中不同扫描速率的循环伏安曲线， 图中曲线由里向外扫描速率依次为O.01、 O.02、0.05、O.2、0.4、0.5、0.6、0.8、 1.0 V／s。 [Fe(CN)6]4-／[Fe(CN)6]3-偶对的氧化、 还原过程是电化学工作者常用来研 究新型电极的经典体系，是公认的电化 学可逆过程。
由图可知，每条曲线上都有一对氧化还原峰，它们相应 于[Fe(CN)6]4-／[Fe(CN)6]3-偶对的氧化还原过程。可见， 对于每一种扫描速率的循环伏安曲线，氧化峰与还原峰 的峰形基本对称，氧化峰电流与还原峰电流的比值近似 等于1，并且随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流不 断增加，[Fe(CN)6]4-的氧化峰电位向正方向移动，而 [Fe(CN)6]3-的还原峰电位向负方向移动。氧化峰和还原 峰电位差ΔEp范围为59-140 mv，表明它是一个准可逆反 应(可逆反应的ΔEp等于59 mV)，并且随着扫描速率的增 加，可逆性逐渐变差。
交流阻抗(EIS)
交流阻抗技术是研究电极界面过程常用的电化学技术。 通常情况下，阻抗一般包括电极系统的电化学反应阻抗、 电池内部各界面层的阻抗以及电极反应离子在电解质中 的扩散阻抗等，其各部分参数与电极的结构密切相关。 通过研究阻抗图能够间接理解电极的结构变化情况，同 时还可以认识电极界面性质及其变化规律。此外，交流 阻抗技术还可以利用等效电路对对所研究体系进行模拟。 电池的交流阻抗图谱正极负极和电解质中产生的各种阻 抗，通常采用Nyquist图来表示。
结果发现BDD电极具有与其他标准电极材料如Ti-Pt、Au等 相媲美的神经记录性质。
制备原理
掺硼金刚石粉末微电极：将金刚石粉末研磨压入含有铂 丝的玻璃管内，形成粉末微电极
掺硼金刚石膜微电极阵列：1、微波等离子体化学气相沉 积法(MPCVD)在基底上沉积形成金刚石膜，再通过光刻 工艺获得所需微电极阵列。2、选择性生长性生长法。3、 反应离子刻蚀法 掺硼金刚石膜球电极：在钼尖端上使用VCD沉积得到球 形金刚石膜，通过刻事封装得到球电极。
掺硼金刚石膜微电极阵列
图为微电极阵列在含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液中在不同扫 描速度下的CV曲线图，由图可知， 在不同扫描速度下，氧化峰与还原 峰的峰形基本对称, 电流比值近似 等于1, 并且随着扫描速率的增加, 氧化、还原峰电流不断增加。
随扫描速度的增加，峰电流逐渐增大，这是由于[Fe(CN)6]3-/4-氧化 还原对在BDD电极表面发生电极反应的响应电流主要由电化学反应电流 和双电层充电电流这两部分组成，扫描速率越快，电极表面电容对电 流的贡献就越大，从而引起氧化还原电流增大。
掺硼金刚石膜球电极
如图为在1mmolL−1的铁氰化钾 溶液中扫描速度=0.1Vs−1的(a) SDDE, (b)PDDE and (c) GCE的 循环伏安特性曲线。 由图可知，GCE电极与金刚石电 极的CV曲线差别明显。而SDDE 电极与PDDE类似：具有对称的 氧化还原峰，电流比值近似于1。
从循环伏安获得的电பைடு நூலகம்值作为施 加电位的函数（aPDDE，（b） SDDE和（c）GCE） 对于三个电极，ΔEp随着ν而增 加，并且在扫描速率的整个范围 内，SDDE的ΔEp保持较低，且三 个电极的Ipa / Ipc值均在0.94和 至1.1之间。这表明对于该氧化还 原系统SDDE具有更好的可逆性。
应用
①电化学检测
掺硼金刚石膜电极的宽电化学势窗和低背景电流特性使其 在神经递质的检测方面具有较高的灵敏度和选择性
② 神经记录
流过神经元细胞膜的电流会引起电极附近的电势发生改变， 采用细胞外的微电极阵列可直接检测神经元的电性质
③ 神经刺激 在体内神经刺激应用中，微电极阵列能否适合被刺激组织 的尺寸和形状是决定植入器件性能的关键因素 Myline Cottance等根据老鼠胚胎后脑脊髓细胞和视网膜 细胞几何形状的不同，分别制备了4×15（直径80μm）和 8×8（直径34μm）的掺硼纳米金刚石微电极阵列，并采 用电化学法表征了其神经刺激和记录性能。
研究背景
掺硼金刚石微电极的优点： ① 优异的电化学性能： 宽电化学势窗；低背景电流（掺硼金刚石电极的背景电流 仅有几个μF/cm2，将其应用在电化学分析和神经信号的记 录中，可得到大大高于其它常规电极的信噪比(S/N)，有利 于提高检测的灵敏度。此外，背景电流越小，对分析检测 的干扰越小，因而在检测微量物质时可得到较高的灵敏度 和较低的检测限）；低吸附特性（长期稳定性和可靠性） ② 良好的生物相容性
不同形状金刚石电极的电化学研究
电化学测试简介 通过测试包含电极过程动力学信息的电位、电流两个物理量，研究 它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个 基本过程 电化学测试的主要步骤：
循环伏安(CV) 根据研究体系，选定电位扫描范围和扫描速率，从选定 的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向 和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到 达终止电位后，会自动以相同的扫描速率返回到起始电 位。在此过程中同步测定电极的电流响应，所获得的电 流-电位曲线。