第一章 固体中电子能量结构和状态

+ _ +_+_+ _ + + _ +_+_+ _ + + + + + +
++++++
I
h
金属的上下表面出现电势 差——霍尔电势差。
Fm ev B
自由电子受洛仑兹力作用导致正、负电荷相对 集中,产生Hall电场 E H .
Fe eE H
B
-e B
v
平衡时， Fm Fe 0 b E H vB E H v B 横向电势差为： U H E H h vBh 1 IB 又I nSev nbhev U H ne b 1 RH ——Hall系数，仅与导体材料有关。 ne
x p x h
( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z L)
由测不准关系
K x
2 3 ) 每个点所占据K空间体积为 ( L 2 3 V ( ) 单位体积所含电子数 L 8 3
1.2 金属的费密（Fermi）-索末菲（Sommerfel） 电子理论
对固体电子能量结构和状态的认识，大致分为三个阶段 晶体中的电子与单原子周围的电子不同，描述电子 的主要物理量是能量E 1、经典自由电子学说，电子能量服从经典麦克斯韦－波 尔兹曼分布 2、量子自由电子学说，电子能量服从费密－狄拉克分布
Px 2 L
考虑电子自旋，能量为E其以下低能级的状态总数为
对E微分
V 4 3 V 2mE 3 / 2 N (E) 2 3 K 2( ) 8 3 3
dN V 2m 3 / 2 1 / 2 Z(E) 2( ) E C E dE 2
三维情况
二维情况
Z ( E ) 常数
1927年被美国贝尔实验室德戴维森和革末的 电子衍射实验所验证，两人因此获1937年的诺贝 尔物理学奖。
3、波粒二象性是一切物质具有的普遍属性
例 计算电子经过U1=100V和U2=10000V的电压加速 后的德布罗意波长λ1和λ2分别是 多少？ 解：经过电压U加速后，电子的动能为 1 m 2 eU 2eU m 2 根据德布罗意公式，此时电子的波长为：
三维空间中
2m ( x ) 2 ( E U ) ( x ) 0
2
2
拉普拉斯算符
2 2 2 2 2 2 x y z
非相对论非定态形式
2 i ( t ) ( t ) U(r) ( t ) t 2m 2
波函数的性质 根据波函数的统计解释，它应有以下性质： ▲ 有限性： 在空间任何有限体积元 V 中找到 2 粒子的概率 ( Ψ d V ) 必须为有限值。
3、能带理论，电子不是完全自由引入了周期势场
这三个阶段体现了人们对电子运动认识的逐渐深 入，对电子运动的数学描述也更加符合实际情况。
1.2.1 金属中自由电子的能级
一维情况，建立一维势阱模型
边界条件 电子能量
h2 2 2 E K 2m 2 2m
U (0) U ( L)
U ( x ) 0, U (0) U ( L)
0
U ( x) 0
L
d 2 ( x ) 2mE 代入一维薛定谔方程 2 ( x) 0 2 dx d 2 ( x ) 2 2 ( ) ( x) 0 2 dx 2 2 A cos x B sin x 解得


由边界条件
x 0, (0) 0 则
光子理论成功的解释了光的发射和吸收，爱因斯坦由此获得了 1921年诺贝尔物理学奖
2、微观粒子的波粒二象性 1924年法国物理学家德布罗意（32岁）提出物质 波的假说
一个能量为 E 、动量为P 的粒子，同时也具有波动性
德布罗意波长
h h p mv
E mc 2 h h
频率
E为相对论能量
i 2π (px Et) h i (px Et)
Ψ Ae
Ae
定态波函数
电子运动所在的势场其势能只是坐标的函数，则 电子在其中运动状态总会达到一个稳定态，可表示为
( x ) Ae
i px
电子在空间出现的几率密度和时间无关
薛定谔方程的建立的主要思路
d 2 ( x ) 4 2 2 2 p ( x) 2 dx h
p型—空穴导电 半导体有两种载流子： n型—电子导电
对Hall效应来说，正电荷的运动与等量 负电荷的反向运动并不等效！
p型半导体
n型半导体
1.1 .2电子的波动性 第一节 微观粒子的波粒二象性 1、光量子的波粒二象性
1905年，爱因斯坦（26岁）为解释光电效应，提 出光是由一种微粒－光子组成，频率为 v 的光子能 －34 普朗克常量 h＝6.63 10 J s 量 E hv
h m
将已知数据代入计算可得：
h 2em
1 U
λ1= 0.123nm， λ2= 0.0123 nm（误差较小，未 考虑相对论效应）
1.1.3 波函数
波函数是微观粒子运动的数学描述形式
经典力学中斜抛运 动的数学描述为
x v0 cos t y H v sin t 1 gt 2 0 2
材料中的电子能量结构：依赖于原子种类、结合类型、堆积方式
材料的各种物理性能，例如硬度、导电、透明度、磁 性、弹性等等，本质上都是由于材料原子的核外电子的相 互作用所决定的。
金刚石和石墨
金刚石的原子结构
碳原子示意图
石墨和晶体结构
如此差异，原子核的状态没有区别，只是因 为核外的电子能态不同而造成的
材料的物理性能强烈依赖于材料原子间的键合、晶体结构、 电子能量结构与状态，这三者之中尤其以电子的能量与状态最 为重要。 因果关系体现在什么地方？
第一章为描述、分析材料的物理性能提供理论 本章内容 工具，后六章相对独立，分别介绍了各种不同的物 理性能。 材料物理性能主要依赖于材料中的电子结构， 因此第一章的理论主要针对电子在不同情况下的 能量结构和状态，因此第一章的关键词：电子行 为描述。主要内容有： 电子的波动性
Fm ev B
_ _ _ _ EH + _ + _ + _ + _ + + + + + +
+ + + + + + + + + + +
I
h
- - - - -
UH
1 IB Hall效应的应用： ne b
（1）测量载流子浓度(n) （2）测量磁感应强度 （3）判断半导体载流子的种类
电子在不同的条件下运动，其薛定谔方程的具体 形式不同，由此得到的波函数不同 一维传播的平面波可以表示为
x Y x , t A cos 2 ( t ) （只体现波动性）
电子能量
2 h2 2 2 K E K 引入波数 2 2m 2m
考虑方向时，K为矢量，称波矢量，以K为自变量的 三维坐标轴成为K空间，描述电子的行为就在K空间中 考虑德布罗意假设以及归一化条件，波函数表示为
电子云示例 “电子云” 代表微观粒子在空间出现的几率密度，若用点子 疏密
2
含Z 轴的剖面上的电子云示意图 n = 1, l = 0
ml = 0
n = 2, l = 1
ml = 0 ml =±1
n = 3, l = 2
ml = 0
ml =± 1 ml =±2
1.1.4 薛定谔（Schodinger）方程
一维情况
Z(E) E

1 2
自由电子体系只是一个简单模型，实际情况更为复杂
1.2.3 自由电子按能级分布
自由电子分布服从费密－狄拉克分布 具有能量为E的状态被电子占有的几率为
1 f (E) E EF e xp[ ] 1 KT
能量在E和E＋dE之间的电子数
dN Z ( E ) f ( E )dE
nx nz 1, ny 2
ny nz 1, nx 2
1x 1y 2z 112 ( x , y, z ) A sin sin sin L L L 1x 2y 1z 121 ( x , y, z ) A sin sin sin L L L 2x 1y 1z 211 ( x , y, z ) A sin sin sin L L L
物质波的描述方法思想与经典粒子不同，物质波是 一种具有统计规律的几率波，设为
( x , y, z , t )
粒子在有限空间出现的几率 令 则
dw c d
成为归一化波函数
2
有限性
c


2
d 1
归一性
密程度表示粒子在空间出现的几率密度，这种图形称为电子云（描电子 波动的一个工具，定性分析，较为形象，但不是真实的图像）
金属丝中自由电子的能量不是连续的，是量子化的.
波粒二象性中的粒子性主要就是体现在能量量子化
2
2
三维情况类似
h 2 2 2 En ( n n n ), n 1,2,3,...... 2 x y z 8m L
能级之间能量差很小，称为准连续能谱 例如量子数和波函数
2
nx ny 1, nz 2
V
▲ 归一性： 在空间各点的概率总和必须为1。 ▲ 单值性： 波函数应单值， 从而保证概率密 度在任意时刻、任意位置都是确定的。 势场性质和边界条件要求波函数 ▲ 连续性： 及其一阶导数是连续的。
玻恩（M.Born，英籍德国人，1882—1970）
由于进行了量子力学的基本研究，特别是对波函 数作出的统计解释，获得1954年诺贝尔物理学奖。
第一章 固体中电子能量结构和状态 原子结构的量子理论
材料是由原子堆积而成，可分为晶体和非晶体两大类
原子由原子核和核外电子组成。一般的，在堆积成各种 材料前后，各种元素的原子其原子核的状态没有变化，而只有 部分核外电子的状态发生变化。 原子间的结合类型：金属键、离子键、共价键、分子键、氢键 晶体中原子堆积方式为晶体结构：共有14种空间点阵
波函数由薛定谔方程确定，应该体现粒 子的波粒二象性:波指得是波动性，指粒子能 发生衍射、干涉等现象；粒子性主要指粒子 的能量是不连续的、是量子化的。
h2 2 2 En K n 2m2 2m
在自由状态下，E、K都是连续的，但一般说来电子不 可能处于完全自由态，电子的运动总是受到各种限制，称为 束缚态，束缚态下的电子的能量E和波矢K都是连续的都是 量子化的
A0
B sin
得
2
由归一化条件 由边界条件
来自百度文库

L
0
( x ) dx 1
2
B 2/ L

x
x L, ( L) 0
2L , n 1,2,3...... n
x 2 / L sin n x L
得
( x ) 2 / L sin
2

自由电子能量
h 2 2 E n n , n 1,2,3,...... 2 2 8mL 2mL
因 P 2 2mE （非相对论形式，E为经典粒子动能）
d 2 ( x ) 2mE 2 ( x) 0 2 dx
此为一维条件下自由电子的薛定谔方程
如电子是不自由的，其总能量是势能和动能之合 P 2 2m( E U )
d 2 ( x ) 2m 2 ( E U ) ( x ) 0 2 dx
金属的费密（Fermi）-索末菲（Sommerfel） 电子理论 晶体能带理论
内容先后基本按照人类对电子行为认识的逐渐深入
霍尔效应(Hall effect) B E
H
1.1 .1电子的粒子性
以金属导体为例： 金属中的电流就是自由 电子的定向移动（与电 流反向）。 -e B v
- - - - b-
区分电子，以量子数为量度。若几个状态对应同一能级， 则称之为简并。考虑到自旋（两个电子能量相同，自旋角动 量大小相同，但方向可以相反，），金属中的自由电子至少 是二重简并。
1.2.2自由电子能级密度
为了计算金属中自由电子的能量分布，需要了解电 dN Z ( E ) 子的能级密度,定义 ，其中Z（E）为E到E＋dE dE 范围内的总状态数，其意义是单位能量范围内所能容纳 的电子数。 考虑波恩－卡曼周期性边界条件