11章电化学系统热力学及动力学
电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科,是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容,探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中,正负电荷之间的相互作用会释放能量,在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此,电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制,包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中,通过测量电极电势和电化学反应的热效应,可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中,电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程,提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来,随着电化学技术的发展和应用范围的拓展,电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如,在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域,电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外,一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中,化学反应和电荷转移是同时进行的,因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响,还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中,通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学,可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域,电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一,近年来也取得了一些新进展。
电化学系统的热力学pPPT课件
1.电化学系统的热力学基本方程(fundamental equations of thermodynamics for electrochemical systems)
封闭体系内能的变化为:
dU dQR dWR dQR dWR,体积 dWR
dQR TdS, dWR,体积 pdV
非体积功用广义力乘以广义位移表示,若可逆也可
则反应进度D =1,若这个反应过程是可逆的:
WR ΔGT , p ΔrGmΔ gG rR d D eE WR BB NhomakorabeaB
化学反应的可逆非体积功:
WR
B
B
B
电池只不过是将化学能转化为电功的一种装置而已, 非体积功就是电功。假设电池是可逆的,记电池的 电势为E,并约定电池对外输出功时,电势为正,由 法拉第定律知通过的电量为zF,则电池做的可逆非 体积功:
静电能变化=电荷电势 =q
Zn Cu2 Zn2 Cu
(Zn)
(CuSO4 )
(ZnSO4 )
(Cu)
电势能微变 zZnFdnZ(Znn)
z Fdn (Zn)
Zn2
( ZnSO4 ) Zn2
(ZnSO4 )
z Fdn z Fdn (Cu) (Cu)
(CuSO4 ) (CuSO4 )
电化学系统的热力学
消除液接电势,在电路断开或电路闭合且可逆做功 时,电池处于平衡态,其电势是状态函数。
用吉氏函数可逆性判据推导电池电动势表达式
ΔGT , p WR W
将其应用于一定温度压强下的化学反应
dD eE gG rR
d mol D、e mol E…反应生成 g mol G、r mol R …,
2F
用盐桥消除液接电势, (CuSO4 ) (ZnSO4 )
热力学和电化学的原理
热力学和电化学的原理热力学和电化学是物理学的两个分支,分别研究热量和电量的转化和分配。
这两个领域互相关联,相互影响,是科学研究的重要组成部分。
本文将从热力学和电化学的原理两方面进行探讨。
一、热力学的原理热力学从宏观的角度研究热量的转化和分配规律。
它的核心概念是热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律表明了热量可以与其他形式的能量相互转化,但总能量守恒。
即系统吸收的热量等于外界对系统所做的功与系统内部能量的变化之和。
举个例子,当我们把手插进温水中时,手会感觉到热,这是因为温水把热量传递给了手,我们的身体就把这些能量变成了热能或动能,但总能量守恒。
热力学第二定律则表明了热量的自发流动方向。
它指出热量永远不能从低温物体传递到高温物体,这是因为热量自发流动的方向是从高温物体流向低温物体,直到达到热平衡。
这个定律被称为熵增定律,表明了任何自发过程熵都增加。
理解热力学的原理可以帮助我们更好地利用和控制热量的转化和分配,从而发挥能量的最大效用。
二、电化学的原理电化学研究电荷在化学反应中的转移和分配规律。
它主要探讨电化学反应的动力学和热力学特性,包括电解和电化学腐蚀等。
在电化学反应中,电子是电荷的主要载体。
例如,当我们在用电池时,正极会释放电子,负极会吸收电子,电子在电路中传输,从而实现能量的转化和分配。
电化学反应的动力学特性可以用电位和电流强度来描述,而热力学特性则可以用电势差和熵变来描述。
电化学反应的热力学特性可以用化学反应热和物质的热力学性质来计算。
例如,当我们在制备氧气时,可以通过电解水来分离氢氧离子,生成氧气和氢气。
这个反应的热力学特性可以用热化学方程式来计算。
电化学反应的研究可以帮助我们更好地理解化学反应的机理,控制化学反应的速度和方向,以及设计和制造更高效的电池和电化学器件。
总结热力学和电化学是相互关联的两个领域,两者都涉及能量的转化和分配规律。
热力学研究热量的转化和分配,电化学研究电荷的转移和分配。
无机化学第11章 电化学基础
正极:Cu2+ + 2e- → Cu
二、半电池/原电池符号、电极的分类
• 原则上,任何氧化还原半反应都可以设计成半 电池。 • 两个半电池连通,都可以形成原电池。 • 原电池符号: 习惯上把负极写在左边,正极写在右边,其中 “︱”表示两相界面,“‖”表示盐桥,c表示 溶液的浓度。
(-) Zn ︱ ZnSO4(c1) ‖ CuSO4(c2) ︱Cu (+)
五、能斯特方程
∵△rGm= -nFE ; △rGm= -nFE 非标准态下: △rGm= △rGm+RTlnJ ∴-nFE= -nFE +RTlnJ 对氧化还原反应:
RT EE ln J nF
能斯特方程
对电极反应:
RT [还原型] RT [氧化型] ln 或 ln nF [氧化型] nF [还原型]
活泼金属或浓度小
金属溶解的趋势小于 离子沉积的趋势,达 平衡时金属表面带正 电荷,靠近金属附近 溶液带负电荷。 Cu2++2eCu(s)
在原电池中做正极
不活泼金属 或浓度大
金属的平衡电极电势
• 产生在金属与其盐溶液之间的电势差称为 该金属的平衡电极电势() • 电势差不仅取决于金属本性,而且与盐溶 液浓度、温度等因素有关 • 原电池,两极之间的电势差称为电动势(E) • 电动势 E = 正 - 负
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并写出它 的原电池符号。
2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa) →2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L)
负极: Fe2+-e-=Fe3+
正极: Cl2+2e- =2Cl原电池符号:
电化学第2讲热力学与动力学(1)
▪ 这种情况下.“电极”二字并不代表电极体系,而只 表示电极体系中的电极材料。所以,应予以区分。
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区 别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行 可逆变化,必须具备以下两个条件:
(1)电池中的化学变化是可逆的,即物质的变化 是可逆的。电池在工作过程(放电过程)所发生的物 质变化,在通常以反向电流(充电过程)时,又重新 恢复原状的可能性。例如,常用的铅酸蓄电池的放电 和充电过程恰好是互逆的化学反应,即:
参与反应 的电子数
电池反应通 过的电量
▪ 根据化学热力学:恒温恒压下,可逆过程所做
的最大有用功等于体系自由能 G 的减少,
即有: ▪ 所以:
W G
G nFE
E G nF
化学能与电能之间转化 的定量关系
原电池的温度系数
▪ 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原
电池电动势的温度系数,以
E (T )P
nF
nF a a Zn Cu 2
▪ 当参加电池反应的物质处于标准状态时,有:
标准电动势
E0 RT ln K nF
▪ 非标准状态下,有:
Zn Cu2 Cu Zn2
E E0 RT ln a a Cu Zn2 nF a a Zn Cu2
原电池电动势热力学计算公式(能斯特公式):
或
E E0 RT ln nF
将金属锌和铜一起插入硫酸溶液所组成的电池就不具 备可逆性。其放电反应为:
Zn H2SO4 ZnSO4 H2
充电反应则为:
Cu H2SO4 CuSO 4 H2 放电时,锌电极是阳极(负极);充电时,铜电极是 阳极(正极)。由于所发生的电池反应不同,因而经 过放电、充电这样一个循环之后,电池中的物质变化 不可能恢复原状。
电化学反应的 热力学和动力学(优.选)
zF
F:法拉第常量96500 C•mol-1 F=L×e
二、 能斯特方程
dT=0,dp=0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ΔGT,p≤ Wr’
不可逆过程 可逆过程
对于可逆的电化学反应,其摩尔吉布斯函变
ΔrGm
=
ΔGT,p
Δξ
= Wr’
Δξ
可逆电功:Wr’= -Q EMF
∴
ΔrGm
=
Wr’=
Δξ
− Q EMF
Δξ
=
−zF Δξ Δξ
有迁移 电解质浓差电池 电极浓差电池
有液面接界 (双液) 无迁移
有迁移
(i) 化学电池: Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
阳极反应: 阴极反应:
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应: Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
(4)原电池图式
一个实际的电池装置可用简单的符号电池图式表示
例 Cu-Zn电池的电池图式
-
Zn ZnSO4
A +
Cu CuSO4
Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s)
A
-
+
Zn Cu
H2SO4
(1) 阳极在左,阴极在右,按物质接触顺序依次书写。 (2) 纯液体或纯固体应注明物质的相态、离子或电解质溶液应 标明压力(逸度)或浓度(活度),气体应标明压力。 (3) “│”:代表两相的界面;
电化学基础
第11章电化学基础[教学要求]1.理解氧化复原反应的实质,掌握配平氧化复原反应方程式的方法。
2.理解电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
3.掌握应用电极电势判断氧化复原反应进行的方向和限度及其计算。
4.了解元素电势图及其运用。
[教学重点]1.电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
2.电极电势的应用。
3.元素电势图及其运用。
[教学难点]电极电势的应用。
[教学时数]9学时[内容提要]1. 原电池原电池电极电势和电动势2. 氧化复原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化复原方程式的配平3. 电池反应的热力学电动势EӨ和电池反应△rGӨm的关系电动势EӨ和电池反应KӨ的关系浓度对E和φ的影响(Nernst方程)水溶液中离子的热力学函数4. 化学电源5. 分解电压和超电压6. 和电极电势有关的图示190电势- pH图元素电势图自由能-氧化数图§11.1 原电池一.原电池1 基本概念将化学能转变成电能的装置称为原电池,它利用氧化复原反应产生电流。
左池:锌片插在1mol·dm-3的ZnSO4溶液中。
右池:铜片插在1mol·dm-3的CuSO4溶液中。
两池之间倒置的U形管叫做盐桥。
检流计说明电子从锌片流向铜片。
左侧为负极,右侧为正极。
2 半反应Zn极Zn == Zn2+ + 2e-(1)电子留在Zn片上,Zn2+进入溶液,发生氧化;Cu极Cu2+ + 2e- == Cu (2)从Zn片上得到电子,使Cu2+复原成Cu,沉积在Cu片上。
电池反应为:(1) + (2),得Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+(1) 和(2) 称为半电池反应,或半反应。
1913 盐桥随着上述过程的进行,左池中Zn2+过剩,显正电性,阻碍反应Zn ==Zn2++ 2e-的继续进行;右池中SO42-过剩,显负电性,阻碍电子从左向右移动,阻碍反应Cu2+ + 2 e- == Cu的继续。
动力学和热力学
动力学和热力学
动力学和热力学是物理学中关键性研究领域,它们代表了一种用于描述物体和系统,以及物体在不断变化的物理状态之间的变化。
动力学研究物体之间的力学关系,根据物体的位置、速度和质量的变化,推断出物体的运动轨迹。
热力学则探讨热量的流向与转化,或者说它是热态物质的变化研究,旨在模拟和预测物体表面和内部的热力学状态和能量的转换。
这两种学科可以分解为更小的重要组件,如刚性体力学、流体动力学、膨胀和传热学等,每一部分都是一个有效地合作系统。
这些分支领域各自塑造了更大的学科,从全局视角出发,揭示了物质的本质和它们存在的特殊性质。
比如,它们的复杂的互动,解释了可以取得某些定性关系的动力学和热力学系统。
动力学和热力学的关系主要表现出来的形式是动热耦合,即力学和热学系统之间可以交换能量。
例如,在火花塞和活塞等机械装置中,通过向外释放代表机械动能的定点火花,而活塞则将其消耗,释放形式为热能。
此外,还可以找出动力学和热力学两个学科之间的关系,从而揭示相应的机制。
总之,动力学和热力学两门学科的关系非常重要,它们研究物质在不同物理状态之间的变化及其力学特性,让我们可以了解物质本质,从而有助于我们对这两个学科的更进一步的探索。
电化学热力学授课课件
M S
M
S
3.相间电势
• 两个不同液相或相同成分而浓度不同的液相接触时也有相间电势, 即内电势差。这就是我们所熟悉的液接电势。
• 由于两相间的表面电位差不能测量,因此内电位差也无法测量。 • 但如果两个终端相是同一金属,而且表面处理的状态也完全相同,
W1 / Zie0
(1)外电位是由于带电体的外表面上所带静电荷的电场引起的,即有
剩余电荷在外表面,因而产生外电位,如无静电荷,则外电势=0
(2)外电位是指距离表面10-5-10-4cm处的电位。
3.相间电势
表面电势
a
❖带电体的外电势是指带电体外部紧靠其表面的电势。
❖ 单位正电荷进入实物相中克服表面电场所做的功,叫做该物质的表
面电势。
❖ 任何一个相表面都存在表面电场。
❖ 注意:
(1)当实物体不带电时。其外电位等于0,但是表面 的电位不等于0.
(2)如果两个物理状态,化学组成完全相同的相在同一介质中时,
其表面电位相等。
3.相间电势
3.内电势
❖带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场 所引起的,在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电 场和表面电场所做的功。
电化学热力学授课课件
• 将热力学的Biblioteka 本概念与分析方法用于电化学体系中 就构成了电化学热力学。
• 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的 一些规律的理论。
• 电化学热力学的内容应包括:可逆电池及电动势, 电极电位与相间电位,可逆电极与种类,电化学体 系的平衡,电池电动势与各热力学函数的关系,电 位-pH图等内容。
物理化学:第十章 电化学反应的热力学与动力学
(4)电导滴定
在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化, 利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。电导滴定的优 点是不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的 效果,并能自动纪录。例如:
❖用NaOH标准溶液滴定HCl
❖用NaOH滴定HAc
❖用 BaC滴l2 定 Tl2SO,4 产物 BaSO4,TlCl 均为沉淀
=Λ( m HCl )+Λ( m NaAc)-Λ( m NaCl )
三者均可用外推法得到
已知HCl,NaCl,C2H5COONa的Λ
m
分别为
42616103S·m2·mol1,12665103 S·m2·mol1,
Λ 859103S·m2·mol1。试计算
m
(C2H5COOH)。
解:Λ
m
C 2 H 5 COOH
Pt Cu
② 电极反应(化学变化) CPut电电极极::C2Cu2l+-→+2Ce-l2→+2Ceu-
阳阴 Cl- Cu2+
第二类导体(离子导体),如电解质溶液、
熔融电解质等。其导电机理如下:
A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.导电总量分别由正、负离子分担
D.温度升高,电阻下降
Λ m Λ m, Λ m,
该式叫离子独立运动定律。
⑶弱电解质的m∞ :
可直接查表: m∞ =λ+∞ +λ-∞
可通过测强电解质的m∞求得:
例如:Λ( m HAc)=Λ( H+)+Λ( Ac-)
=[Λ( H+)Λ( Cl-)]+[Λ( Ac-)Λ( Na+)] -[Λ( Cl-)Λ( Na+)]
40
k/(Sm-1)
热力学和动力学
热力学和动力学
热力学和动力学是物理学的两个重要分支,分别致力于研究物质性质和变化的过程。
前者用于研究系统的热力性质,以及它的变化趋势,后者用于研究动力性质,以及介质中的变化趋势和能量的转化。
热力学是以热能(即热转化成其他形式的能量)和热量(即系统内热力学性质的改变)为基础,研究物体内热量和热流的流动、渗透和对外部环境的影响规律而建立的一门学科。
热力学的重点在于研究热的源头及消耗、物体的能量损失、热力学中温度和压强变化间的关系、不同物质之间热量交换效应等。
依据热力学研究结果,现在可以精确地描述和预测物质性质、热量转换和物质变化现象,对经济和工业的发展有重要意义。
动力学则主要研究物体在作用力之下运动的规律,动力学是物理实验研究的主要基础,以及各种物理实验的核心。
它不仅仅研究物体的运动规律,还包括动量、势能、引力、旋转、定向性等概念以及它们的变化趋势,比如物体在外力作用下的平衡性、动量传递规律、物体运动的相对性等等。
动力学可以用来研究物体到达相对静止状态所需要消耗的能量,以及物体在定向性运动中的能量转换。
动力学与刚体力学、流体动力学、声学等学科有着千丝万缕的联系,它的成果也广泛应用在太阳能的技术、机器人技术、谐振技术等方面。
华东理工大学《物理化学》课件17.3 电化学系统的热力学
1.标准氢电极(SHE)
H
(
a H
)
e
1 2
H2(
p)
能否测定单个电极 的界面电势差
氢电极
氢电极符号 H (aq) | H 2 | Pt 或 H (aq) | H 2 , Pt
标准氢电极 pH2 po 0.1MPa 2.电极反应的标准电势
) 标准氢电极|| 指定电极(
aH 1
电极反应的电势 E
当物质B在、 两相中分配,
~B ~B
开路下的电化学平衡
dU dQR dWR TdS pdV dAs
K ~ ( )
比较 dU TdS pdV
i dni( ) dAs
得
K ~ ( )
1 i1
~ ( )
i dni( ) 0 或
B B 0
1 i1
1 B
瓦尔特 海曼 能斯特
4.电池反应电势的温度系数
(G/T)p =S
E 1 rGm r Sm T p zF T p zF
G Η TS
Δr Hm
zF E
T
E T
p
由电动势法测定所得的摩尔反应焓与量热法所得的比较
反应
Ag
1 2
Hg 2 Cl 2
AgCl
Hg
Pb 2AgCl PbCl2 2Ag
dU dQR dWR TdS pdV dAs zFEd
K ( )
比较 dU TdS pdV
~ i dni( ) dAs
1 i1
K ( )
得
~ i dni( ) dW电' R zFEd
1 i1
( )
或
B ~ B W电' R zFE
热力学与热动力学
热力学与热动力学热力学和热动力学是研究能量转化和能量传递的重要学科。
热力学关注系统中的能量转化规律和能量平衡,而热动力学则关注宏观环境下的物质的力学性质和热力学性质。
接下来,本文将对热力学和热动力学进行详细介绍。
一、热力学热力学是研究宏观系统之间的能量转换和能量平衡的学科。
它的主要研究对象包括热、功和能量等。
热力学根据系统的性质可以分为孤立系统、封闭系统和开放系统。
1. 孤立系统孤立系统是与外界没有物质和能量交换的系统。
在孤立系统中,能量是守恒的,即能量既不能被创建也不能被消灭。
2. 封闭系统封闭系统是与外界没有物质交换但存在能量交换的系统。
封闭系统的能量也是守恒的,但是物质是不可逆转的。
3. 开放系统开放系统是与外界既有物质交换又有能量交换的系统。
开放系统根据物质和能量交换的方式可以进一步分为定压系统、定温系统和恒定活动系统等。
二、热动力学热动力学研究物质在宏观环境条件下的热力学性质和力学性质。
热动力学研究的对象包括物质的温度、压力、体积和功率等。
1. 温度温度是物质热平衡状态下的物理量。
热动力学中使用的温度单位是开尔文,它与摄氏度的转换关系是K = °C + 273.15。
2. 压力压力是物质在单位面积上所受到的作用力。
热动力学中使用的压力单位是帕斯卡,1帕斯卡等于1牛/平方米。
3. 体积体积是物质所占据的空间大小,通常用立方米来表示。
4. 功率功率是单位时间内所做的功。
热动力学中使用的功率单位是焦耳/秒,也可以用瓦特来表示。
三、热力学定律热力学有三大定律,分别为热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
1. 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律,也称为热力学能量平衡原理。
根据这个定律,能量既不能被创建也不能被消灭,只能从一种形式转化为另一种形式。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是关于能量的传递和能量转化的规律。
根据热力学第二定律,自然界中存在热量只能从温度较高的物体传递到温度较低的物体的规律。
高中化学化学热力学与化学动力学
高中化学化学热力学与化学动力学高中化学热力学与化学动力学化学热力学与化学动力学是高中化学学科中的两个重要分支,它们分别研究了化学反应的热量变化和反应速率。
本文将对这两个概念、基本原理以及相关实验方法进行详细探讨。
一、化学热力学化学热力学是研究化学反应热量变化与反应条件之间的关系的科学,我们常用的焓、热化学方程式和热力学函数都是在热力学的基础上定义的。
而在化学反应过程中,热力学可以帮助我们判断反应是否自发进行,以及反应过程中能量的转化情况。
1. 热量变化热量变化是指在化学反应过程中,反应物和生成物之间的能量差异。
常用的描述热量变化的单位是焦耳(J),和卡路里(cal)。
根据热量变化的正负值可以判断反应是吸热反应还是放热反应,吸热反应的热量变化为正值,放热反应的热量变化为负值。
2. 热力学函数热力学函数是用来描述化学反应中系统的状态和能量变化的函数。
常见的热力学函数有焓(H)、熵(S)和自由能(G)。
焓表示系统的总能量,熵表示系统的无序程度,自由能表示反应物在标准状况下能够释放的能量。
二、化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其影响因素的科学,它以反应速率和反应机理为核心内容,可以揭示反应速率和反应机理之间的关系,并通过实验确定反应速率方程。
1. 反应速率反应速率是指单位时间内反应物浓度的变化量。
反应速率可以通过实验中改变反应物浓度、温度、压力等条件来进行调节和测定。
反应速率方程可以用来描述反应速率与反应物浓度的关系。
2. 反应机理反应机理是指描述反应物转化为生成物的具体步骤和过程。
通过研究反应机理,可以了解反应物之间的相互作用以及反应过程中可能涉及的中间体和活化能等重要参数。
三、实验方法在高中化学实验中,我们可以通过测定反应物浓度的变化、反应速率的改变以及温度、压力的影响等来研究化学热力学和化学动力学。
以下是一些常用的实验方法和技术:1. 反应物浓度的测定:通过滴定、比色法、浊度法等方法来测定反应物浓度的变化。
第十一章化学动力学基础(一)练习题及答案
第十一章化学动力学基础(一)练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P,则在动力学研究表明该反应为:( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说,当用-(d[N2]/dt)表示其反应速率时,与此速率相当的表示是:( )3H2(g)+ N2(g)= 2NH3(g)(A) 2(d[NH3]/dt)(B) 1/3(d[H2]/dt(C) -1/2(d[NH3]/dt)(D) 1/2(d[NH3]/dt)3. 某化学反应为2A + B →P,实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为:( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P,动力学方程为r = k[A]m,[A]的单位是mol • dm-3,时间的单位是s,则k的单位是:( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1,若用k c表示应等于:( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应,当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,则该反应时:( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应:下列说法错误的是:( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应,当反应物浓度为0.2 mol•L-1,反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
化学反应热力学和动力学
化学反应热力学和动力学是化学中非常重要的两个方面。
热力学主要研究反应的热效应,包括反应焓、反应熵及反应自由能等;动力学则研究反应的速率及反应机理等。
热力学基础知识热力学反应热效应是指化学反应在一定条件下所放出或吸收的能量变化。
焓(H),是描述系统热力学状态变化的一个重要因素。
焓变(ΔH)是指反应前后系统内部组分发生变化所吸收或放出的热能量,可以通过实验测定反应物和产物的焓值之差来计算。
例如,燃烧丙烷所放出的热量可以表示为:C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O ΔH = -2043 kJ/mol反应的熵(S)也是一个描述系统状态变化的重要因素。
熵是物质亚稳态分布(与混乱程度有关)的描述。
对于一个封闭系统,熵的增加总是不可避免的。
焓和熵的变化将影响反应的自由能(G),其可以被定义为系统在恒温恒压条件下能够利用的自由能。
动力学基础知识化学反应的速率是指反应物转化为产物的速度,它可以影响化学反应的最终结果。
化学反应速率的测量是重要的实验手段,它能够得到反应机理的信息以及帮助优化反应条件。
反应速率可以表示为:v = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt = k[A]^α[B]^β其中Δ[A]/Δt和Δ[B]/Δt为反应物A和产物B浓度随时间变化的速度,k是速率常数,α和β是反应物浓度的反应级数。
速率常数k是一个特定反应温度下常数,可以从实验数据中得出。
反应速率受许多因素的影响,如温度、浓度、催化剂、表面面积等。
例如,催化剂可以提高反应速率,因为它们能够降低反应物之间的反应能垒。
此外,温度上升可以加快反应速率,因为它可以增加反应物分子之间的碰撞频率。
反应动力学的研究可以帮助人们理解反应的机理,预测反应的结果,以及优化化学反应的条件。
例如,通过研究反应的速率随温度的变化,可以得出反应的活化能(Ea),它是反应物分子间碰撞所需的最小能量,是反应速率的另一个决定因素。
总结热力学和动力学理论是化学反应的基本理论。
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
2011-11-24
∆rGm、E、Kſ与电池反应的关系:
例如 (1)H2 (pſ) +Cl2 (pſ) →2H+(a+)+2Cl-(a-) (2)1/2H2(pſ)+1/2Cl2(pſ)→H+(a+)+Cl-(a-)
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s) Na+(a+)|Na(Hg)(a) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
2011-11-24
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
2 2 RT a+a− E1 = E − ln 2F aH aCl2
θ
2
RT a+a− E2 = E − ln 1/ 2 1/ 2 F aH2 aCl2
θ
E1 = E2
∆ r Gm (1) = −2 EF
∆ r Gm (2) = − EF
E2
θ
∆ r Gm (1) = 2∆ r Gm (2)
θ θ Ka,1 = (Ka,2 )2
RT θ E1 = ln Ka,1 2F
θ
2011-11-24
RT θ = ln K a , 2 F
例题
1.298K时,电池反应H2(g) + (1/2)O2(g) ===H2O(l) 所对应的 电池标准电动势E MF,1,反应2 H2O(l) === 2 H2(g) + O2(g) 所对 应的电池标准电动势E MF,2,则E MF,2和E MF,1的关系为( C )。 (A)E (C)E
2011-11-24
例题
解:(1)2Ag+2Cl−(a=1) + Cu2+(a=0.01) == 2AgCl(s) + Cu 8.314 × 298 1 (2) EMF = [0.3402- 0.2223ln 2 ]V = 0.05875V 2 × 96500 1 × 0.01 (3) ∆rG m=-zFEMF=-2×96485×0.05875 - - × × =-11.337 kJ·mol−1 -
2011-11-24
例题
解:(1)Zn+2AgCl(s) === ZnCl2(b=0.555mol·kg−1)+2Ag
(2) zFE 2 × [0.2223 − (−0.763)] lgK = = = 33.3153 2.303RT 0.05916 K = 2.067 ×1033
RT RT = EMF − lna (ZnCl 2 ) = EMF − ln(4b 3γ 3 ) ± 2F 2F 0.05916 = EMF − lg 4b 3 + 3lgγ ± 2
(3) EMF
EMF =
2011-11-24
( ( ) ) − 0.02958(lg (4b ) + 3lgγ )
3 ±
例题
EMF − EMF 1 3 lgγ ± = − lg(4b ) + 3 3 × 0.02958 1 0.9853 − 1.015 3 = = −0.38 − lg 4 × (0.555) + 3 3 × 0.02958 ± = 0.4077 γ
2011-11-24
测定离子平均活度因子γ±
E MF = E
查得E
MF
RT − ln[a (H + )a (Cl − )] F
(Cl-|Hg2Cl2|Hg)=0.2676V,
EMF=E (Cl-(a)|Hg2Cl2|Hg)- E (H+|H2|Pt)
=0.2676V-0V=0.2676V
2011-11-24
1
z =2
2011-11-24
∆rGm= -ZFEMF=-2×96485C⋅mol-1 ×0.67533V =-130.32kJ⋅mol-1
例题
∂E MF −1 ∆ r S m = zF = 2 × 96485C ⋅ mol ∂T p × - 6.5 × 10 -4 V ⋅ K -1
设计电池,使电池反应为
AgCl(s) Ag + (aAg+ ) + Cl− (aCl− ) →
θ
Ag(s)|Ag + (aAg+ )||Cl− (aCl− )|AgCl(s)|Ag(s)
θ θ E MF = E θ + − E − = 0.2224 − 0.7991 = −0.5767
θ zE MF F K sp = exp( ) = 1.76 × 10 −10 RT θ
1 1 左极(氧化):Cd + 2 H 2 O + 2Cl − (a) → CdCl 2 ⋅ 2 H 2 O + 2e 2 2 右极(还原): 2AgCl + 2e - → 2Ag + 2Cl − (a) 1 1 电池反应:Cd + 2 H 2 O + 2AgCl → CdCl 2 ⋅ 2 H 2 O + 2Ag 2 2
8.314 × 298 a 2 (HCl)⋅ a 2 (Hg(l)) E EMF − = θ ln[ ] 2 × 96500 p(H2 )/p
a(HCl) = b±2·γ ±2/ (b )2 = 0.082×0.8092 = 4.1887×10−3 × EMF=0.4087 V
2011-11-24
OH-(a-)|Ag2O (s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
2011-11-24
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
2011-11-24
例题
负极Cl--e→1/2Cl2(Pθ) 正极 AgCl(s)+e→Ag(s)+ Cl电池反应
θ EMF = EMF
AgCl(s)→Ag(s)+1/2Cl2(Pθ)
1/ 2 θ ∆ r Gm RT a Ag aCl2 θ − ln = EMF = − F a AgCl F
θ θ θ ∆r Gm = ∆r Hm − T∆r Sm = 109.736KJ ⋅ mol−1
2011-11-24
例题
电池Zn|ZnCl2(b=0.555 mol·kg−1)|AgCl(s)|Ag,测得25℃时电 动势EMF=1.015V。已知:E (Zn2+|Zn) =-0.763V, E (Cl−|AgCl|Ag) = 0.2223 V。 (1)写出电池反应(得失电子数为2); (2)求上述反应的标准平衡常数K ; (3)求溶液ZnCl2的平均离子活度因子(系数)γ ± 。
(
)
= −167.7kJ ⋅ mol -1
Qr=T∆rSm=298.15K×(-125.4J⋅K-1⋅mol -1 =-37.39kJ⋅mol -1
2011-11-24
例题
已 知 2 9 8 K 时 , AgCl(s) 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 是 - 127.04kJ·mol-1,Ag、AgCl(s)和Cl2(g)的标准摩尔熵分 别是42.702、96.11和222.95 kJ·mol-1,试计算298K时 电池Pt│Cl2(Pθ)│HCl(0.1mol·dm-3)│AgCl(s)│Ag(s) (1)电动势EMF; (2)可逆放电时的热效应QR; (3)电池电动势的温度系数。
例题
θ EMF = E + - E- = E (Cl−| Hg2Cl2|Hg)- E (H+|H2|Pt) -
= E (Cl−| Hg2Cl2|Hg)
θ E (Cl−| Hg2Cl2|Hg) = EMF = 0.268 V
2011-11-24
例题
例:25℃时,电池: Cd|CdCl2⋅2 H2O(饱和溶液)|AgCl|Ag 的 2 ∂E EMF=0.67533V, MF = −6.5 × 10 − 4 V ⋅ K −1。 ∂T p 求该温度下反应的∆rGm、∆rSm和∆rHm及Qr。
θ ∆r Gm EMF = − = −1.137V F
2011-11-24
例题
θ Qr = T ∆ r S m = 17304 J ⋅ mol −1
∂EMF QR ( )p = = 6.02 ×10− 4 V ⋅ K −1 ∂T zFT
2011-11-24
难溶盐的活度积
应用:求 K sp θ 求AgCl(s)的 K sp
(
)
= -125.4J ⋅ K -1 ⋅ mol -1