铝及铝合金的熔体净化及晶粒细化

铝及铝合金的熔体净化和晶粒细化
摘要：综述了铝合金熔体净化的技术特点，重点分析了气泡浮游法、过滤法、熔剂法等几种常见的熔体吸附净化方法的工作原理和工艺改进，介绍了新型的旋转脉冲喷吹工艺、超声波
净化工艺和电磁净化工艺，并展望了熔体净化工艺研究发展的趋势；综述了晶粒细化剂的发
展历史及细化剂的细化机理和各种细化剂的比较，并着重介绍了新一代的Al-Ti-C晶粒细化剂。

关键词：铝合金；熔体净化；细化剂；细化机理
1综述
近年来铝合金材料大致向两个方向发展：一是发展高强高韧等高性能铝合金新材料，以
满足航空航天等军事工业和特殊工业部门的需要；二是发展一系列可以满足各种条件用途的
民用铝合金新材料。

与国外相比，我国铝合金研究的整体水平还比较落后，基础理论研究和
技术装备水平及其完善程度都与国外的差距很大。

目前，铝合金研究的重点之一是研究和采
用各种先进的熔体净化与变质处理方法，去除铝液中的气体和夹杂物，降低杂质含量，提高
铝熔体的纯度，细化铝的晶粒从而改善铝合金的性能。

这也是可持续发展战略中废铝回收亟
待解决的技术难题。

熔体净化是保证铝合金材料冶金质量的关键技术，引起企业界的广泛关注。

铝合金熔体
净化的目的，主要是降低熔体中的含气量和非金属夹杂物含量。

对熔体纯洁度的要求，一般
铝合金制品的含气量应小于0.15ml/100gAl，特殊的航空材料要求在0.10ml/100gAl以下；钠含量应在5ppm以下；非金属夹杂物不允许有1～5Lm尺寸的颗粒和聚集物，夹杂物含量越低越好。

可见，对铝合金熔体的纯洁度要求是非常严格的。

要达到上述要求，需采用各种先进的
净化处理技术。

铝及其合金组织的微细化，可显著提高铝材的力学性能和加工工艺性能。

晶粒细化处理
是使铝及其合金组织微细化，获取优质铝锭，改善铝材质量的重要途径。

铝加工工业的迅速
发展促进了各种铝晶粒细化剂的开发与生产。

本文将在初步总结和分析国内外熔体净化和晶粒细化剂生产实践及文献资料的基础上，
较全面地讨论各种铝合金熔体净化技术及其发展趋势，讨论各种晶粒细化剂及发展趋势。

2各种铝合金熔体净化技术简介
2.1铝及铝合金熔体净化处理技术
铝合金中的氢气主要来源于炉气中水蒸气。

水蒸气和铝液反应生成原子态氢，并在其界面建立起较大的分气压，使氢在铝液中迅速溶解且大量增加，铝液中的含氢量随铝液上的氢分压和铝液温度的升高而增加。

铝及铝合金熔体中的夹杂物一部分直接来自炉，而大部分则是在熔炼和浇注过程中所形成的，主要是氧化夹杂物。

大颗粒的夹杂物会使铸件组织不连续，降低工件的气密性，成为腐蚀的根源，明显地降低材料的强度和塑性，也往往成为零件的裂纹源。

另外，细小的夹杂物分布在铝熔体中，会使熔体的粘度增加，从而降低铝合金的补缩能力，容易形成缩孔或缩松。

对高强度铝合金来说，则会使其机械强度和使用可靠性降低，严重影响其表面质量和内在质量，造成加工成品率低甚至成批报废。

因此，利用一定的物理和化学原理以及相应有效的工艺措施来控制铝及其合金熔体的含氢量和非金属夹杂物以及有害元素的净化是非常重要的。

熔体炉内净化处理技术可分为吸附净化处理技术和非吸附净化处理技术两大类。

前者主要有惰性气体吹洗、活性气体吹洗、混合气体(N2-Cl2或N2-Cl2-Co)吹洗、氯盐净化、无毒精炼剂净化以及熔剂法精炼等。

炉内处理是铝合金熔体净化的一个很重要的过程，它对于铝熔体的除渣和去氧起着十分重要的作用。

原来采用Cl2精炼，虽精炼效果明显，但对环境和设备均有害。

后来改为N2精炼，甚至用99.999%的高纯N2精炼，不仅成本提高，精炼效果也较差。

近年来，国外普遍采用混合气体精炼，即在高纯氮气中加入10%～15%的氯气，可达到很好的精炼效果，而且对环境影响不大。

2.1.1吸附净化法
吸附净化是指通过铝熔体直接与吸附剂(如各种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质)相接触，使吸附剂与熔体中的气体和固态氧化夹杂物发生物理化学或机械作用，达到除气、除杂的目的。

属于吸附净化的方法有吹气法、过滤法和熔剂法等。

(1)吹气法
吹气法又称气泡浮游法，它是将惰性气体(如氮气、氩气等)，通入到铝熔体内部，形成气泡，熔体中的氢在分压差的作用下扩散进这些气泡中，并随气泡的上浮而被排除，达到除气的目的。

气泡在上浮的过程中还能吸附部分氧化夹杂，起到除杂的作用[1]。

吹气法是20世
纪70年代发展起来的铝熔体净化工艺[2]，主要用于除氢，按其气体导入方式，可分为单管吹气法、多孔喷头吹气法、固定喷吹法、旋转喷吹法。

吹气法的效果一方面取决于惰性气体的性质和纯度，更主要的取决于气泡的大小和气泡在熔体中的分散程度，如果吹入的气泡直径越小，分布越均匀弥散，则气泡比表面积越大、熔体中的氢扩散进气泡的路程越短、气泡上浮越慢、除气率越高，另外，还取决于吹气时间、吹气压力、吹气温度等工艺参数。

旋转喷吹法是吹气法中效果最好的方法[3]，它主要是依靠转头的形状以及适当高转速的转头对气泡的破碎来控制气泡的大小和分布的，转头是这些方法的技术核心，不同的转头，产生的气泡大小不同，不论那种方法，产生的气泡一般为mm级。

转头转速300~500r/min，吹气压力恒定在2~3个大气压之间。

旋转喷吹法为存在的缺点主要表现在除气率低，一般在70%以下；气泡尺寸不够小，达不到μm级，这是由转头形状所决定的；转头转速过高，易引起熔体翻腾，产生吸气现象，也会使熔体中心区域压力降低，产生合泡现象。

(2)过滤法
过滤法是让铝熔体通过中性或活性材料制造的过滤器，以分离悬浮在熔体中的固态夹杂物的净化方法。

过滤材质一般使用玻璃布、刚玉球以及泡沫陶瓷。

玻璃布过滤法的特点是适应性强、操作简便、成本低、但过滤效果不稳定，只能除去尺寸较大的夹杂物，对微小夹杂物效果较差，且玻璃布只能用一次需要经常更换。

陶瓷泡沫是近年来发展起来的新型陶瓷过滤材料，它是由氧化铝和氧化铬等组成的陶瓷浆料，借助聚氨酯泡沫成型，再经干燥、烧结而成。

孔隙率高达80%~90%。

它的特点是使用方便，过滤效果好，过滤时不需要很高的压头，价格便宜，但陶瓷泡沫较脆，易破损，通常只能使用一次。

为了增加过滤效果，可采用双级过滤法，如DFU法等。

过滤法主要是去除熔体中的夹杂物，对除氢效果甚微，所以在实际应用中，过滤法往往与吹气法相结合，例如，图1是两种连续净化装置示意图。

另外还有FILD 法、Alcoal81法、Alcoa469法、AlusuisseDUF-S法等都是集除气除杂为一体的、单级或多级的、连续的铝熔体净化方法[4]。

图1 连续净化装置示意图
(3)溶剂法
熔剂法是在铝合金熔炼过程中，将熔剂加入到熔体内部，通过一系列物理化学作用，达到除气除杂的目的。

熔剂的除杂能力是由熔剂对熔体中氧化夹杂物的吸附作用和溶解作用以及熔剂与熔体之间的化学作用所决定的。

熔剂和夹杂物之间的界面张力愈小，熔剂的吸附性愈好，除杂作用愈强。

除了以除气除杂为主要目的的熔剂外，还有一些其他的熔剂，如覆盖剂、清渣剂等。

各种熔剂的重复使用，造成熔炼成本增高，增加了人为引入杂质的几率，故而研制开发集覆盖保护、净化、变质、细化等功能于一体的新型熔剂仍是今后的发展方向之一。

为了克服传统熔剂加入法不能使熔剂和铝液充分接触的缺点，近年来，出现了一些新的熔剂加入装置-熔剂喷射和熔剂旋转喷射等，如图2所示。

熔剂喷射法以惰性气体为载体，把一定量的粉状熔剂从吹管吹到铝液底部。

熔剂一旦离开吹管就熔化成小液滴，能提供很大的比表面积，从而大大提高熔剂的效用。

而且，熔剂喷射法和熔剂旋转喷射法还能降低熔剂的用量，缩短处理时间。

目前，国内外研制和使用的熔剂种类繁多，如美国著名的Pyrotek公司生产的各种熔剂；国内陈渭臣等研制的JGJ-1型铝合金熔剂[5]和上海交通大学研制的JDLF-1和JDLF-2铝合金熔剂[6]等。

熔剂法和旋转喷吹法相结合形成了铝合金净化新工艺—旋转喷粉法，该法与炼钢中的喷粉冶金类似，它是借助惰性气体作为载体，将熔剂以粉末状喷入熔体来实现铝合金的净化处理，与传统的方法相比，旋转喷粉法的净化效果更佳，如FI法和Heproject法等。

图2 熔剂喷射装置示意图
2.1.2非吸附净化法
非吸附净化是指不依靠向熔体中加吸附剂，而通过某种物理作用(如真空、超声波、密度差等)改变金属气体系统或金属夹杂物系统的平衡状态，从而使气体和固体夹杂物从铝熔体中
分离出来的方法。

属于非吸附净化的方法有静置处理、真空处理和超声波处理等。

(1)静置处理
静置处理是指将铝熔体在浇注前静置一段时间，由于夹杂物的密度比铝熔体的大，所以夹杂物会自发下沉，从而达到从熔体中分离的目的，小颗粒的夹杂很难用该方法除去。

(2)真空处理
真空处理是将熔体置于有一定真空度的密闭保温炉内，利用氢在熔体中和气氛中的分压差，使熔体中的氢不断生成气泡，并上浮逸出液面而被除去的方法。

真空处理是降低铝熔体中氢含量最有效的方法，但这种处理需要真空密封设备，价格昂贵，而且造成熔体温度的损失较大，除杂能力也极为有限，因此在工业生产中很少使用。

(3)超声波处理
超声波处理是超声波处理是20世纪90年代发展起来的一项新的铝合金熔体净化方法，其利用超声波在熔体中的空化作用，使液相连续性破坏成孔穴，该孔穴使溶解在铝液中的气体聚集在一起，超声波弹性振荡促使气泡的结晶核心形成，并促使气泡聚集到一定尺寸，从而保证气体的析出。

由于超声波发生器的局限性，该方法很难处理大批量的铝熔体，限制了其工业应用。

2.2国内外常用铝熔体净化处理工艺
2.2.1动态真空除气法
在熔炼温度范围内，铝液表面有致密的γ-Al2O3膜存在，阻碍氢的析出，因此，必须清除表层氧化膜的阻碍作用才能获得好的除气效果。

真空处理是物理净化的一种方法。

包括静态真空除气和动态真空除气。

静态真空除气是在真空处理的同时，在熔体表面撒上一层溶剂，以便使氢气通过氧化膜除气，除气效果并不是很好。

1969年，挪威ASV公司开始采用动态真空除气工艺来净化铝液。

其工艺过程是先将真空炉抽成10mmHg的真空，然后打开进料口密封盖，把从保温炉来的铝熔体借真空抽力喷入真空室内，喷入真空室内的熔体，呈细小弥散的液滴，因而，溶解在铝液中的氢能快速扩散出去，钠被蒸发燃烧掉。

经动态真空处理后的铝熔体氢溶解度低于
0.12mL/(100gAl)。

动态真空除气工艺的优点是：除气效果好、无公害、处理过程造渣少；缺点是：除其它有害杂质的效果差，不能实现连续处理，设备结构复杂，设备价格昂贵，而且设备的密封性难以保证。

2.2.2 除不溶性夹杂物为主的方法
(1) 泡沫陶瓷过滤法
泡沫陶瓷是近年发展起来的新型陶瓷过滤材料。

柯那尔公司泡沫陶瓷过滤板是用氧化铝、氧化钙等制成的海绵状多孔板。

用该工艺处理铝液的工艺过程是：在保温炉和铸造机之间的
流槽上，放入该装置，将该装置加热到一定温度后，开始放流铸造，以实现铝熔体的连续过滤。

过滤板的孔隙大小、形状以及板的厚度，对过滤的效果有很大的影响。

一般板厚为50mm，孔隙率达85%～90%。

这种工艺能过滤微量级的氧化物夹杂，效果好而且成本低，设备结构
简单，使用方便，适用于各种合金。

事实证明，使用该装置后，3003合金印刷板成品率提高
了9%；1145合金电容器铝箔两次断头间的平均重量提高了45%；6063合金建筑铝型材挤压速度提高20%。

其缺点是该工艺本身不具有除氢功能，过滤板需定期更换，易破损，常给生产
带来麻烦。

(2) 玻璃纤维网过滤法
玻璃纤维网过滤法在国内外已广泛应用。

国产玻璃纤维网的孔眼尺寸为1.2×1.5(mm)，孔眼数为30个/cm2，过流量200kg/min左右。

该方法的特点是适应性强、操作简便、成本低，但过滤效果不稳定，只能除去尺寸较大的夹杂物，对微小夹杂物效果较差。

所以只适用于质量
要求不太高的铸锭生产。

且玻璃纤维网只能使用一次，需要经常更换。

(3) 刚玉微孔陶瓷管过滤法
过滤器中装有外径100mm，内径50mm，长500～900mm 的刚玉微孔陶瓷管数根。

陶瓷
管是以氧化铝为主要成分的颗粒耐火材料作骨架，用低硅玻璃作结合剂，经压制成形、低温
烘干、高温烧结而制成的。

铝熔液从陶瓷管的外表面向管内浸透流出，当熔体通过陶瓷管大
小不等的曲折微细孔道时，熔体中的夹杂物被阻滞、沉降以及受介质表面的吸附和范德瓦尔
力作用，将熔体中夹杂物颗粒滤除。

过滤精度为：20目陶瓷管能滤除5Lm以上的夹杂物颗粒16目的可滤除8～10Lm的夹杂物颗粒。

陶瓷管的寿命一般可通过300～600t铝熔体，该方法除渣效果极好，它能把几微米大小的
夹杂物过滤掉，故适于生产高质量的铝材，如0.005mm厚的超薄铝箔、飞机锻件、高强薄壁
型材、饮料罐板材等。

2.2.3 既可除气又可去夹杂的净化处理
(1) Alcoa 469除气法
A lcoa469除气法[7]，是一种将铝液在线处理的工艺，可实现铝液连续净化，采用氩-氯混
合气体精炼和氧化铝球过滤，见图3。

图3 Alcoa 469 熔体处理装置
1-熔体2-氧化铝球3-气体扩散器4-隔板
该装置有2个处理室(称为两单元)，采用氩-氯混合气体精炼和氧化铝球过滤。

在此装置中，熔体先经粗过滤床过滤，再经细过滤床过滤流向铸造机。

在2个过滤床的底部设有气体扩散器，气体的流向与熔体的流向相反并均匀分布到整个过滤床截面上。

经Alcoa 469法处理的铝液氢溶解度可控制在0115mL/100g以内。

该装置成本低，结构简单，但由于要定期更换氧化铝球，使用前要加热过滤床，使用不方便。

(2) SNIF法和Alpur法
这两种方法都是利用快速旋转的石墨气体喷头使精炼气体呈微细气泡喷出分散于熔体中，从而达到去除熔体中的氢和部分氧化物夹杂的目的。

SNIF法是美国联合碳化物公司发明的一种在线式铝熔体处理装置。

该装置是用惰性气体喷入快速旋转的石墨喷嘴，喷嘴是由锭子和转子组成，惰性气体从高速旋转的转子和锭子之间的缝隙(<5mm)喷出，惰性气体变成极细的弥散气泡，由于转子高速旋转搅拌金属液，使得弥散气泡均匀分布在整个熔体中，增大了气体与熔体的接触面积，使可溶性氢更有效地进入气泡中，使之与气泡一起上浮排除，从而达到快速、高效地从熔体中清除氢和部分氧化物夹杂的目的。

该装置是密封的，能防止净化后熔体再度被污染。

经SNIF装置处理的铝熔体脱氢效果可达76%。

Alpur法由法国彼西涅公司发明，1981年10月取得专利。

该方法与SNIF法除气工艺类似，但喷嘴设计与SNIF不同，其结构更为简单。

在喷头上有两种不同形式的通道，一种是径向排列的8条小通道(Φ1～3mm)，小通道同转动的中空心轴相通，喷入惰性气体；另一种为锥形排列的8条大通道(Φ8～15mm)，通道中心交点与喷头转动轴同心，通道中心线与转动轴成45°角，喷头上有4个叶片，在高速转动下搅拌金属液，使气泡细小而分布均匀，它同时能搅动熔体进入喷嘴内使金属液与气充分混合，因此使净化效果提高。

据资料介绍，除气效率可达75%。

Alpur较SNIF装置除气效果好，使用方便，设备结构简单，价格便宜，使用寿命长，炉内不用气体保护，清渣方便，深受广大用户的青睐。

(3) MINT法
MINT法[8]是美国联合铝业公司研制，1982年以后开始在工业上使用。

该方法是将熔体从装置上方成切线方向流入反应器内，并以螺旋状向下流动。

在反应器底部装有高压气体喷嘴，喷入细小的氩-氯气泡，气泡上浮，熔体向下流动，在漩涡流动作用下，把细小气泡均匀弥散分布到熔体中，把熔体中的氢除去。

熔体从反应器底部流出，通过上升管流入泡沫陶瓷过滤器，氧化物夹杂则被过滤掉。

该装置结构非常简单，没有同熔体接触的运动部件，占地面积小，更换合金品种方便，除渣效率高，更加适用于在多合金生产的熔铸机组上使用。

该装置用氩气加上015%～3%的氯气，除氢效率可达48%～73%；金相低倍检查除氧化物夹杂的效率可达90%。

(4)FILD法
这是英国铝业公司(BACO)研制成功的一种连续净化法，如图4所示。

中间隔板将装置分为两室，熔体通过表层熔剂进入第一室，从气体扩散器吹出氮气对熔体进行吹洗。

熔体通过第一室涂有熔剂的氧化铝球和第二室未涂熔剂的氧化铝球滤床的过滤，得以净化。

这种装置按处理量有230kg/min、340kg /min和600kg/min三种标准型号，其中340kg/min装置的主要技术参数为：最大处理能力340kg/min，保温炉最大加热功率45kW；每吨铝的氮气用量0.7～1.1m3，熔剂消耗1t/1000t铝；坩埚寿命6个月，氮气扩散器寿命2个月，氧化铝球寿命6个星期。

图4 FILD 法熔体处理装置
1-隔板2-熔剂3-气体扩散器4-涂有熔剂的氧化铝球5-氧化铝球
2.3 铝合金熔体净化新工艺的发展
2.3.1 电磁净化法
电磁净化主要用于去除氧化夹杂，属于非吸附净化方法。

其原理是：铝熔体导电，而Al2O3不导电，在电磁场的作用下，熔体有偏向一方的趋势，排挤Al2O3偏向另一方，造成Al2O3的偏聚而被排除。

该装置的最大优点是，可以自动分割富含夹杂熔体与净化后的纯净熔体，并将其连续不断地移除。

不仅效率高、无污染，而且稳定性高，不受夹杂状态和热动力学因素影响[9]。

尤其对于那些粒径细小、密度与母液密度差别不大，并且用传统的净化方法难以除去的非金属夹杂物分离效率很高。

但也存在着磁场分布不均匀引起的流动、电极浸渍而污染金属、设备投资相对较大和电磁场能利用率低等问题。

许广济等[10]从液态金属电磁净化技术的原理出发，在理论上分析了当夹杂物与金属熔体密度接近的情况下，可以利用两者之间的电性能与磁性能的差异来实现夹杂物的分离，达到金属熔体净化的效果，并综述了影响电磁分离效率和效果的因素。

他们认为，在电磁净化过程中，通电时间越长、磁感应强度越大、管半径与集肤程度比值在1.5~2.0之间、分离管为异型管、夹杂颗粒越大且近于球形，分离效果越理想，分离效率越高。

Lou等[11]对铝合金熔体在强磁场条件下TiAl3颗粒的迁移与旋转进行了研究，发现通过调整外加磁场可以控制颗粒的迁移，从而影响基体中TiAl3的分布，这也提供了一条控制颗粒增强复合材料组织的途径。

Shu等[12]采用高频交变磁场对铝合金熔体的净化工艺进行了理论和实验研究，发现高频交变磁场能使6Lm氧化铝夹杂物的分离率超过95%，方形分离器通道的分离效率比圆形的高。

在研究了铝合金熔体连续交流磁场净化工艺后，张邦文等发现电流密度为400A/cm2时仅需10s就可以除去铝合金熔体中95%的夹杂物，并采用数值模拟分析了该过程的动力学机理[13]。

2.3.2 稀土元素精炼法
这是一种溶剂净化法，稀土化合物可与铝熔体反应生成稀土单质，这些单质既能与铝液中的氢反应，生成REH2和REH3，起到除氢的作用，又可与Al2O3反应置换出Al从而明显降低铝熔体中氧化夹杂的数量。

该工艺充分运用稀土元素与铝熔体相互作用的特性，发挥稀士元素对铝熔体的精炼净化和变质功能，能够实现对铝熔体的净化、精炼及变质的一体化处理，不仅简洁高效，而且能够有效地改善再生铝的冶金质量。

在处理的全程中均不会产生有害废气和其他副产品，有望使废铝回收冶炼业的环境污染问题得到彻底解决。

2.3.3 旋转脉冲喷吹法
在旋转喷吹法中，如何进一步减小气泡尺寸和改善气泡在熔体中的分布，是提高熔体除气率的关键。

目前蒋海燕等[14]提出了一种名为旋转脉冲喷吹的除气新工艺，旨在使喷出的气泡达到微米级，其技术思想：在常规的旋转喷吹法中，进气的方式都是连续的，也就是说进气压力是恒定不变的，一般在2~3个大气压左右。

改变传统的恒压进气方式，而采用脉冲进气方式，可使喷入的气泡更加细小，工作原理如图5所示。

图5中控制电路可产生0~100Hz的脉冲输出，控制着电磁阀的通闭。

当电磁阀打开时，A 和B点均为高气压，当电磁阀关闭时，A点为高气压，B点为低气压，因此，B点的压力变化为高-低-高-低，其频率取决于控制电路，在0~100Hz之间可调。

这样，熔体中气体的吹入为断续脉冲式，气泡比恒压进气方式会变小。

通过优化脉冲频率和高低压的数值，以及其他工艺参数如转子转速、气体流量等，可使喷吹出的气泡体积更为细小，分布更为均匀，更有利于氢的排除。

这种进气方式与传统的恒压进气方式相比较，还可增加进气压力，从而降低转子转速，使熔体液面平稳并可削弱合泡现象。

图5 脉冲进气法工作原理示意图
2.3.4 超声波净化技术
超声波净化是一种环境友好且相对便宜的工艺，即使用高密度超声波振动在铝合金熔体中产生振荡压强。

除气净化需要在熔体中引入声能，产生压强从而产生气穴。

由于局部压强的变化，低压强使气穴生成细小气泡，高压强时气泡破裂又产生冲击波。

氢气扩散到气泡中随着气泡的分离而得以去除。

Xu等[15]分别在空气环境、低压环境和氩气净化环境中进行超声波净化研究，结果表明超声波净化是一种有效净化小体积铝合金熔体的方式，仅需要净化几分钟就可以获得氢气含量的稳定态。

而湿度和初始氢含量对超声波净化的净化效果基本没有影响。

但熔体温度对超声。