第四章 原子吸收光谱
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
第三、四章：原子发射、吸收光谱法
灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线 变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类：纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点：灵敏度高，10-15-10-13g ；选择性好；测量 元素多；需样量少，分析速度快 。 缺点：测定不同元素需要换灯（传统）；多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理：在通常情况下，原子处于基态， 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量，产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道
原子吸收光谱参考答案
第四章、原子吸收光谱分析法1 选择题1-1 原子吸收光谱是 ( A)A. 基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的B. 基态原子吸收了特征辐射跃迁到激发态后又回到基态时所产生的C. 分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的D. 分子的振动、转动能级跃迁时对光的选择吸收产生的1-2 原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于.( D)A. 基态原子对共振线的吸收B. 激发态原子产生的辐射C. 辐射能使气态原子内层电子产生跃迁D. 辐射能使气态原子外层电子产生跃迁1-3 在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是 ( C)A. 火焰B. 氙灯C. 空心阴极灯D. 交流电弧1-4 空心阴极灯内充的气体是 ( D )A. 大量的空气B. 少量的空气C. 大量的氖或氩等惰性气体D. 少量的氖或氩等惰性气体1-5 空心阴极灯的主要操作参数是 ( C )A. 内充气体的压力B. 阴极温度C. 灯电流D. 灯电压1-6 在原子吸收光谱中，用峰值吸收代替积分吸收的条件是（ B ）A 发射线半宽度比吸收线的半宽度小B 发射线半宽度比吸收线的半宽度小，且中心频率相同C 发射线半宽度比吸收线的半宽度大，且中心频率相同D 发射线频率和吸收线的频率相同1-6. 原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是 ( D ) (A) 控制燃烧速度 (B) 增加燃气和助燃气预混时间(C) 提高试样雾化效率 (D) 选择合适的吸收区域1-7 原子吸收光谱分析过程中，被测元素的相对原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是 ( A )(A) 愈严重 (B) 愈不严重 (C) 基本不变 (D) 不变1-8在原子吸收分析中, 采用标准加入法可以消除 ( A )(A)基体效应的影响 (B)光谱背景的影响 (C)其它谱线的干扰 (D) 电离效应1-9为了消除火焰原子化器中待测元素的发射光谱干扰应采用下列哪种措施( B )(A) 直流放大 (B) 交流放大 (C) 扣除背景 (D) 减小灯电流1-10与火焰原子吸收法相比, 无火焰原子吸收法的重要优点为 ( B )(A)谱线干扰小 (B)试样用量少 (C)背景干扰小 (D)重现性好2 填空题2-1 使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收线，称为共振（吸收）线。
仪器分析 第四章
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
第四章原子吸收光谱分析3
景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线， 非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸 收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背 景后的原子吸收吸光度值A。
AT = A + AB
A = AT - AB = k c
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4.4.1 光谱干扰
光散射 ➢ 光散射是待测元素的吸收度增大，光散射出现在各个方
向，效果是入射光减弱，似乎被组分吸收了，因而使Ｔ 减小、Ａ增大。 ➢ 消除：一般可用“调零”的方法消除。
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背景干扰校正方法
背景干扰可采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、 连续光源、Zeeman效应等校正方法。
➢ 对于曲线斜率太小的测定，易引进较大的误差。
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定量分析方法
（2）标准加入法
标准加入法有时只用单标准加入，即取两分相同量的被测
试液，其中一分加入一定量的标准溶液，稀释到相同体积后
测定吸光度。根据吸收定律，可得:
Ax = k Cx As = k(Cx + Cs )
Cx
Ax A0 Ax
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。
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背景干扰校正方法
① 邻近非共振线校正法 参比谱线选择： ➢ 参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致） ➢ 待测物基态原子不吸收参比线。 ➢ 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素
的谱线。
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1
原子
光电池 光电倍增管 光敏晶体管 （2）放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经 电子线路进一步放大。 （3）对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 （4）显示、记录：新仪器配置：原子吸收计算机 工作站
第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择
第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。
选择谱线的一般原则:a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。
例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。
具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。
b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。
例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。
而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。
c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。
例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。
1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。
从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。
但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。
从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,灯电流宜大些。
灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。
《分析化学》PPT课件
积分吸收与峰值吸收
• 锐线光源： 所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（ν0）
一致，而发射谱线半宽度（ΔνE）远小于吸收谱线的半宽度 （ ΔνA ）。
原子吸收光谱法的特点
选择性好：空心阴极灯作锐线光源，光 谱干扰小。
灵敏度高：适应于微量与痕量金属与 类金属分析。石墨炉原子化法，10-10～10-14水平。
精密度高。操作方便和快速。 应用范围广：分析不同含量、不同性质、不 同状态的元素。 局限性：不适于多元素混合物的定性分析， 难以原子化的元素分析灵敏度低。
在原子光谱中的带光谱和连续光谱
• 当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连 续辐射。
• 连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子 体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。
原子吸收分光光度计
仪器结构与工作原理 原子化系统 原子吸收分光光度计的性能指标
仪器结构与工作原理
锐线光源 原子化器
单色器 检测器 计算机工作站
空心阴极灯（HLC）
火焰原子化器（FAAS） 石墨炉原子化器（GFAAS） 氢化物原子化器（HGAAS） 平面衍射光栅 中阶梯光栅二维色散系统
光电倍增管（PMT）
包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。 大部分分子解离为气态原子。
火焰原子化
火焰原子化器 火焰的类型 火焰的构造及其温度分布 自由原子在火焰中的空间分布 燃气和助燃气的比例
火焰的类型
• 当空气作为助燃气时，由不同燃气获得的火焰温度在1 700～2 400 ℃。仅仅能够原子化那些易分解的试样。
• 对难熔的试样，必须采用氧或氮氧化合物作为助燃气进行原子化。
光源的调制也可用稳定的直流电供给空心 阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切 光器，进行机械调制。
第四章 原子吸收光谱法
小背景低，适合于许多元素的测定。
贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利 于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素 如Ag、Au、Pd等
（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程：
主反应：MX（l）－脱溶－MX（s）－气化－MX（g）－原
子化－M0（g）＋X0（g）
e 2
mc
f k，则
Kn dn k N 即积分吸收与原子密度成正比。
只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元
素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00x nm数 量级，需要分辨率极高的分光仪器，很困难的。
结论： （1）如果用连续光源激发，由于入射光被吸收的程度极
（2）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气 体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在 电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击， 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出 来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,
与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱
率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线
如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素
产生发射线就可以了。
空心阴极灯
（1）构造
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆,
钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属， 合金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）
第四章 原子吸收光谱法
Atomic absorption spectrometry
第一节
原子吸收光谱工作原理
原子吸收光谱工作原理原子吸收光谱法的原理：蒸汽中待测元素的气态基态原子会吸收从光源发出的被测元素的特征辐射线，具有一定选择性，由辐射减弱的程度求得样品中被测元素的含量。
当辐射通过原子蒸汽，且辐射频率等于原子中电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收。
原子吸收光谱是由于电子在原子基态和第一激发态之间跃迁产生的。
每一种原子的能级结构均是独特的，故原子有选择性的吸收辐射频率。
因此，在所有情况下，均可产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。
原子吸收光谱检测方法：1、氢化物发生法氢化物发生法适用于容易产生阴离子的元素，如Se、Sn、Sb、As、Pb、Hg、Ge、Bi等。
这些元素一般不采取火焰原子化法检测，而是用硼氢化钠处理，因为硼氢化钠具有还原性，可以将这些元素还原成为阴离子，与硼氢化钠中电离产生的氢离子结合成气态氢化物。
如土壤监测中运用流动注射氢化物原子吸收检测河流中所含的沉积物汞和砷，经过试验后，检出砷限为2ng/L，精密度为1.35%至5.07%，准确度在93.5%至106.0%;检出汞限为2ng/L，精密度为0.96%至5.52%，精准度在93.1%至109.5%。
这种方法不仅快速、简便，且准确度和精密度非常高，能更好的测试和分析环境样品。
2、石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法是一种用电流加热原子化的分析方法。
横向加热石墨炉解决了温度分布不均匀的问题。
石墨炉原子化的出现非常之重要，对于火焰原子化有着较为明显的优越性，与火焰原子化技术对比，灵敏度提高到3到4个数量线，达到了10-12至10-14g的灵敏度，但是石墨炉原子吸收光谱法还是存在一定的局限性:重现性还没有火焰法高，当待测样品比较复杂时，产生的结果会有很大的误差。
3、火焰原子吸收光谱法目前，火焰原子吸收光谱法还是应用最为广泛的方法。
因为其对大多数的元素都适用，而且具有速度快，成本低，操作简单，结果误差不大的优势。
4原子吸收光谱法习题答案
第四章 原子吸收光谱法习题答案1.原子吸收光谱分析的基本原理是什么？简要说明原子吸收光谱定量分析基本关系的应用条件。
原子吸收是基态原子受激吸收跃迁的过程，当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的辐射时，原子就产生共振吸收。
原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。
当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气中该元素的基态原子浓度成正比。
当实验条件一定时，蒸气中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
入射辐射减弱的程度用吸光度表示。
所以，A=KC （A是吸光度，K为常数）。
基本应用条件为，采用锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，并且发射线与吸收线的中心频率一致）。
2.简述原子吸收分光光度计的组成及各部件作用。
原子吸收分光光度计一般由四大部分组成，即光源（单色锐线辐射源）、试样原子化器、分光系统和检测系统。
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。
在原子吸收光谱中采用空心阴极灯作为锐线光源。
原子化器的作用是使各种形式的试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。
常用的原子化器有火焰原子化器和无火焰原子化器。
分光系统由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用。
检测系统的作用是将经过原子蒸汽吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信。
常用检测方法有摄谱法和光电法。
摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等光电子元件检测光谱信号。
3. 什么叫锐线光源？在AAS分析中为什么要采用锐线光源？能发射出谱线强度大、宽度窄而又稳定的辐射源叫锐线光源。
在原子吸收光谱（AAS）分析中，为了进行定量分析，需要对吸收轮廓线下所包围的面积（即积分吸收）进行测定，这就需要分辨率高达50万的单色器，该苛刻的条件一般是难以达到的。
原子吸收光谱分析法
对于物理干扰，最好的消除方法 就是配制与试样溶液组成相似的 标准溶液。也可用标准参加法来 进行测定。
三，测定条件的选择： 1．分析线的选择：一般选用共
振线作分析线。 2．灯电流：保正稳定和适当光
强度输出的条件下，尽量选 用较低的工作电流。
5．狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱 线的重叠较少，一般可用较宽的狭 缝，以增强光的强度。但当存在谱 线干扰和背景吸收较大时，那么宜 选用较小的狭缝宽度。
SCV0.0044(g/1% 吸 收 ) A
式中：S为绝对灵敏度；C为试液 中 待 测 元 素 的 浓 度 〔g能检 出的元素的最低浓度或最小质 量。
定义为：能给出信号强度 等于3倍噪声信号强度标准偏差 时所对应的元素浓度或质量。
当在正负电极上施加适当电 压〔一般为200～500伏〕时，在 正负电极之间便开始放电，这时， 电子从阴极内壁射出，经电场加 速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极的过程中， 与载气〔惰性气体〕原子碰撞使其 电离成为阳离子。带正电荷的惰性 气体离子在电场加速下，以很快的 速度轰击阴极外表，使阴极内壁的 待测元素的原子溅射出来，在阴极 腔内形成待测元素的原子蒸气云。
三．光学系统： 分光系统一般用光栅来进行分光。
光谱通带： W=D×S×10-3
其中：W为光谱通带〔单位nm〕；D为 光 栅 的 倒 线 色 散 率 〔 单 位 nm/mm-1〕 ； S为狭缝宽度〔单位μm〕。
四．检测系统： 检测系统包括检测器、放大器、
对数转换器、显示器几局部。
原子吸收光谱法的分析过程：
计算式为：D c 3 ( g / m L )
A
或 D g 3 ( g )
A
式 中 D 为 检 出 极 限 〔μg/mL 或 g〕 ； σ 为 对 空 白 溶 液 进 行 不 少 于 10 次 测 量时的标准偏差；A为吸光度；g为 质量〔g〕。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
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2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法4-1 . Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K 时其激发态和基态原子数之比.解:Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1 ,则g i／g0=3跃迁时共振吸收波长λ=285.21nmΔEi=h×c／λ=（6.63×10-34）×（3×108）÷（285.31×10-9）=6.97×10-19J激发态和基态原子数之比：Ni／N0＝（g i／g0）×e-ΔEi／kT其中:g i／g0=3ΔEi／kT=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕代入上式得：Ni／N0＝5.0×10-94-2 .子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm／mm，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？答：因为: S1 =W1/D= (251.61-251.43)/1.6= 0.11mmS2 =W2/D=（251.92-251.61）/1.6=0.19mmS1＜S2所以应采用0.11mm的狭缝.4-3 .原子吸收光谱产生原理，并比较与原子发射光谱有何不同。
答：原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射有基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱与原子发射光谱的不同在于：原子吸收光谱是处于基态原子核外层电子吸收特定的能量，而原子发射光谱是基态原子通过电、热或光致激光等激光光源作用获得能量；原子吸收光谱是电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线，而原子发射光谱是电子从基态激发到激发态，再由激发态向基态跃迁所发射的谱线。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
原子吸收光谱分析
仪器分析
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吸收系数Kv 最大值K0:峰值吸收系数 半宽度v
中心频率v0
图4.1 原子吸收光谱轮廓图
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半宽度受到很多因素的影响，几种主要的因素如下： （1）自然变宽
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（1）空心阴极灯（hollow cathode lamp，HCL）
是一种辐射强度较大、稳定性好的锐线光源。它是一种 特殊的辉光放电管。它由封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管 内的阴极和阳极组成，由被测元素材料制成的空心阴极和由 钛、锆、钽或其他材料制作的阳极分别连在两根钨棒上。管 内充有几百帕低压的惰性气体氖或氩，称为载气。
（3）压力变宽 在一定蒸汽压力下因粒子间相互碰撞而导致激发态原子平 均寿命缩短，引起吸收线的变宽称为压力变宽。压力变宽分为 两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦兹变宽。 待测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽，称 为洛伦兹变宽。洛伦兹变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温 度升高而增大。待测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起 的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽。它只在待测元 素浓度高时才起作用，在原子吸收分析中可忽略。
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学习内容： 原子吸收光谱分析法 1 紫外-可见光谱分析法 1 红外光谱分析法 3
核磁共振波谱法 2
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第四章 原子吸收光谱分析
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一．判断题1. 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的。
（×）2. 实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。
（√）3. 原子光谱理论上应是线光谱，原子吸收峰具有一定宽度的原因主要是由于光栅的分光能力不够所致。
（×）4. 原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的。
（×）5. 在原子吸收光谱分析中，发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，故原子吸收分光光度计中不需要分光系统。
（×）6. 空心阴极灯能够发射待测元素特征谱线的原因是由于其阴极元素与待测元素相同。
（√）7. 火焰原子化器的作用是将离子态原子转变成原子态，原子由基态到激发态的跃迁只能通过光辐射发生。
（×）8. 根据波尔兹曼分布定律进行计算的结果表明，原子化过程时，所有激发能级上的原子数之和相对于基态原子总数来说很少。
（√）9. 石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化程度高，所以试样用量少。
（√）10. 原子化温度越高，激发态原子数越多，故原子化温度不能超过2000K。
（×）11. 一般来说，背景吸收使吸光度增加而产生正误差。
（√）12. 在原子吸收分光光度分析中，如果待测元素与共存物质生成难挥发性的化合物，则会产生负误差。
（√）13. 火焰原子化法比石墨炉原子化法的检出限低但误差大。
（×）14. 压力变宽不引起中心频率偏移，温度变宽引起中心频率偏移。
（×）15. 贫燃火焰也称氧化焰，即助燃气过量。
过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于易电离的碱金属元素的测定。
（√）16. 当气态原子受到强的特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。
（√）17. 激发光源停止后，荧光能够持续发射一段时间。
（×）18. 当产生的荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光，即跃迁前后的能级发生了变化。
（√）19. 原子荧光分析与原子发射光谱分析的基本原理和仪器结构都较为接近。
（×）20. 原子荧光分析测量的是向各方向发射的原子荧光，由于在检测器与光源呈900方向上荧光强度最大，故检测器与光源呈900放置。
（×）二．选择题1.原子吸收分光光度分析法中，光源辐射的待测元素的特征谱线的光，通过样品蒸汽时，被蒸汽中待测元素的D吸收。
A．离子B．激发态原子C．分子D．基态原子2. 原子吸收光谱中，吸收峰可以用A表征。
A．中心频率和谱线半宽度B．峰高和半峰高C．特征频率和峰值吸收系数D．特征频率和谱线宽度3. 在火焰原子化过程中，伴随着产生一系列的化学反应， B 反应是不可能发生的。
A．电离B．化合C．还原D．聚合4. 在导出吸光度与待测元素浓度呈线形关系时，曾作过一些假设，下列错误的是 D A．吸收线的宽度主要取决于多普勒变宽B．基态原子数近似等于总原子数C．通过吸收层的辐射强度在整个吸收光程内是恒定的D．在任何吸光度范围内都合适5. 关于多普勒变宽的因素，以下说法正确的是 AA．随温度升高而增大B．随温度升高而减小Ｃ．随发光原子的摩尔质量增大而增大Ｄ．随压力的增大而减小６.能引起吸收峰频率发生位移的是BＡ．多普勒变宽Ｂ．劳伦兹变宽Ｃ．自然变宽Ｄ．温度变宽７.由外部电场或带电离子、离子形成的电场所产生的变宽是CＡ．多普勒变宽Ｂ．劳伦兹变宽Ｃ．斯塔克变宽Ｄ．赫鲁兹马克变宽８.氰化物原子化法和冷原子化法可分别测定D。
Ａ．碱金属因素稀土元素Ｂ．碱金属和碱土金属元素Ｃ．Ｈｇ和ＡｓＤ．Ａｓ、Ｈｇ９．在原子吸收分析光谱中，塞曼效应用来消除B。
Ａ．物理干扰Ｂ．背景干扰Ｃ．化学干扰Ｄ．电离干扰１０．用原子吸收分光光度测定钙时，加入ＥＤＴＡ是为了消除下述的A干扰。
Ａ．磷酸Ｂ．硫酸Ｃ．镁Ｄ．钾１１．原子吸收光谱线的多普勒变宽是由于下面原因A产生的。
Ａ．原子的热运动Ｂ．原子与其他粒子的碰撞Ｃ．原子与同类原子的碰撞Ｄ．外部电场对原子的影响１２．下列几种化学计量火焰，产生温度最高的是B。
Ａ. 乙炔与氧化亚氮Ｂ. 乙炔与氧气Ｃ. 氢气与氧化亚氮 D. 氢气与氧气13. 用原子吸收分光光度法测定铷时，加入1%的钠离子溶液，其作用是 C 。
A. 减小背景干扰B. 加速铷离子的原子化C. 消电离剂D. 提高火焰温度14. 原子吸收分光光度法中的物理干扰最高的是 C 。
A．释放剂 B. 扣除背景C．标准加入法Ｄ．保护剂１５．原子吸收分光光度法中的背景干扰表现为B。
Ａ．火焰中被测元素发射的谱线Ｂ．火焰中产生的分子吸收Ｃ．火焰中干扰元素发射的谱线Ｄ．火焰中产生的非共振线１６.消除物理干扰常用的方法是A。
Ａ．配置与被测试样相似组成的标准样品 B. 化学分离C．使用高温火焰 D. 加入释放剂或保护剂17. 原子吸收分光光度分析中，如果在测定波长附近有被测元素非吸收线的干扰，应采用的消除干扰的方法是 B 。
A．用纯度较高的单元素灯 B. 减小狭缝C．使用高温火焰D。
另选测定波长18. 待测元素能给出三倍于标准偏差读数时的质量浓度或量，称为 B 。
A．灵敏度 B.检出限Ｃ．特征浓度 D. 特征质量19. 空心阴极灯的构造是 B 。
A．待测元素作阴极，铂丝作阳极，内冲低压惰性气体Ｂ．待测元素作阴极，钨棒作阳极，内冲低压惰性气体Ｃ．待测元素作阴极，钨棒作阳极，灯内抽真空Ｄ．待测元素作阳极，钨棒作阳极，内冲氮气２０.原子吸收光谱分析中的单色器B。
Ａ．位于原子化装置前，并能将待测元素的共振线与邻近谱线分开Ｂ．位于原子化装置后，并能将待测元素的共振线与邻近线分开Ｃ．位于原子化装置前，并能将连续光谱分成单色器Ｄ．位于原子化装置后，并能将连续光谱分成单色器２１．为了提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，在测量吸收信号时，气体的流速应C Ａ．增大Ｂ．减小Ｃ．为零Ｄ．不变２２.在原子吸收光谱分析中，以下测定条件的正确的是AＡ．在保证稳定和适宜光强下，尽量选用最低的灯电流Ｂ．总是选择待测元素的共振线为分析线Ｃ．对碱金属分析，总是选用乙炔－空气火焰Ｄ．由于谱线重叠的概率较小，选择使用较宽的狭缝宽度２３.双光束原子吸收分光光度计与单光束原子吸收分光光度计相比，其突出优点是D Ａ．允许采用较小的光谱通带Ｂ．可以采用快速相应的检测系统Ｃ．便于采用最大的狭缝宽度Ｄ．可以消除光源强度变化及检测器灵敏度变化的影响２４.空心阴极灯中对发射线宽度影响最大的因素是CＡ．阴极材料Ｂ．阳极材料Ｃ．灯电流Ｄ．填充气体２５.在原子吸收光谱法中，吸光度在B范围内，测定准确度较高？Ａ．０.１～１Ｂ．０.１～０.５Ｃ．０.１～０.７Ｄ．０.１～０.８２６.在原子吸收光谱法中，若有干扰元素的共振线与被测元素的共振线重叠时A Ａ．将使测定偏高Ｂ．将使测定偏低Ｃ．产生的影响无法确定Ｄ．对测定结果无影响２７.在原子吸收光谱法中，对于氧化物熔点较高的元素，可以选用DＡ．化学计量火焰Ｂ．贫燃火焰Ｃ．电火花Ｄ．富燃火焰２８. 在原子吸收光谱法中，对于碱金属元素，可以选用 BＡ．化学计量火焰Ｂ．贫燃火焰Ｃ．电火花Ｄ．富燃火焰２９.用原子吸收分光光度法测定铜的灵敏度为０.０４ｍｇ．Ｌ－１／１％，当某试样质量分数约为０.１％，配置２５ｍｌ溶液应称取Aｇ试样？Ａ．０．０１Ｂ．０．０１５Ｃ．０．１８Ｄ．０．０２０３０.用原子吸收分光光度法测定铅时，以０.１ｍｇ．Ｌ－１铅是标准溶液测得吸光度为０.２４，测定２０次的标准偏差为０.０１２，其检出限为 CＡ．１０ｕｇ．Ｌ－１Ｂ．５ｕｇ．Ｌ－１Ｃ．１５ｕｇ．Ｌ－１Ｄ．１．５ｕｇ．Ｌ－１３１．在原子荧光产生过程中，共振荧光 BＡ．产生的荧光与激发光的波长不相同Ｂ．产生的荧光与激发光的波长相同Ｃ．产生的荧光总是大于激发光的波长Ｄ．产生的荧光总是小于激发光的波长３２.所有原子荧光发射类型中，荧光的强度最大的是DＡ．多光子荧光Ｂ．敏化荧光Ｃ．非共振荧光Ｄ．共振荧光三．填空题1.1935年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出，用峰值吸收来代替积分吸收，从而解决了测量原子吸收的困难。
2.使介绍电子从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线称为共振吸收线，由于各种元素的原子结构不同，激发时吸收的能量不同，因而这种吸收线是元素的特征谱线。
3.多普勒变宽是由于原子在空间做无规则热运动所引起的，故又称热变宽。
劳伦兹变宽则是由于吸光原子与蒸汽中其他粒子碰撞而产生的变宽，它随着气体压强增大而增加，故又称压力变宽。
4.为了实现用峰值吸收代替积分吸收，除了要求光源发射线的半宽度应吸收线半宽度外，还必须使通过原子蒸气的发射线小于恰好与吸收线的中心频率相重合。
5.对于火焰原子化法，在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子，但在一定温度下，两种状态原子数的比值一定，可用波尔兹曼方程式表示。
6．在原子吸收分析中，实现测量峰值吸收K0的条件是（1）发射线与吸收线中心频率一致；（2）发射线半峰宽小于吸收线半峰宽。
7.原子化系统的作用是将试样中的待测元素由离子形态转变为原子蒸气，原子化方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。
8.富燃火焰由于燃烧不完全，形成强还原性气氛，其比贫燃火焰的温度低，有利于熔点较高的氧化物的分解。
9.空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，这种现象越严重，造成谱线变宽。
10.在原子吸收光谱分析中，喷雾系统带来的干扰属于物理干扰，可通过采用内标法定量消除。
为了消除基体效应的干扰，宜采用标准加入法进行定量分析。
11.原子吸收分析的标准加入法可以消除基体效应产生的干扰，但不能消除背景收产生的干扰。
12.原子吸收分光光度光度计中单色器的作用是将待测元素的共振谱线与邻近谱线分开。
13.原子吸收光谱分析中，Hg元素的测定通常采用冷原子化法；测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Ti等元素时常用低温原子化方法，也称氢化物原子化方法，原子化温度700~9000 。
14.火焰原子化器由两部分组成，一部分是将试样溶液变成高度分散状态的雾化器，另一部分是使试样原子化的燃烧器。
15.石墨炉原子化器在使用时，为了防止试样及石墨管氧化，要不断地通入Ar气；测定时分干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。
16.原子吸收分析的干扰中主要有光谱干扰、谱线干扰、背景干扰、化学干扰和物理干扰。
17.在原子吸收分析的干扰中，非选择性的干扰是物理干扰，有选择性的是化学干扰。
18．背景吸收是一种非原子吸收，多指光散射、分子吸收和火焰吸收。
一般来说，背景吸收都使得吸光度增加而产生正误差。
19.待测元素与共存物作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少，从而引起负误差。
20.原子吸收分光光度法与分光光度法，其共同点都是利用吸收原理进行分析的方法，但二者有本质的区别，前者产生吸收的是原子，后者产生吸收的是分子。