陶瓷的表面改性技术与应用

陶瓷的表面改性技术与应用

引言:

传统陶瓷是使用普通硅酸盐原料及部分化工原料，按照一定的工艺方法，加工、成形、烧成而得的满足人们日常生活需要的用于内外墙面、地面、厨房及卫生问等主要起装饰作用且功能性应用的陶瓷制品，包括日用陶瓷餐具、内墙砖、外墙砖、地砖、锦砖、玻化砖、瓦及陶管等。这些陶瓷制品是人们日常都会接触到的物体，随着科学的发展和社会文明的进步，人们对其提出了更高的要求，不但要求其具有良好的机械性能，而且要具有绿色保健功能，具有一定的功能性。因此传统陶瓷也逐步向功能化方向发展，这就需要对传统陶瓷进行表面改性处理，在赋予传统陶瓷一定的功能性之外又不会增加太多成本，从而提高其产品附加值。目前改性主要集中在抗菌，防污，耐磨，提高比表面积，致密度等方面，其他如负离子、发光、抗静电等方面也日益引起人们的重视。

正文:

2011-5-4笔者到宜阳县红星陶瓷厂实习，期间我们到成品展示仓库看到了精美的瓷器餐具，茶具。又从原料堆场，加工，成型，烧制，到出品流水线了解了瓷器的制作过程，依托工人熟练的操作，手工操作的过程依然占到成品过程的绝大部分。其中不乏有残品，次品在流程的各个部分出现。普通陶瓷制品主要依靠其表面釉色和艺术图案进行价值提升，制造具有某些方面功能强大的陶瓷制品显得尤为重要，这不仅具有极大的升值空间，而且能够超越其他材料制品的性能。

一、包覆型陶瓷粉体的研究进展

传统工艺中， 用球磨法混合两种或两种以上的粉料， 会造成混合不均， 从而制约了坯体在烧结中的致密化程度， 并在致密化过程中由于收缩率的不同而产生残余应力和裂纹。为了获得致密、 显微结构均匀的陶瓷材料， 人们发现用包覆的方法制备复合陶瓷粉体， 可以控制粉体的团聚状态， 改善其分散特性

[1,2]； 提高弥散相／烧结添加剂的均匀混合程度， 促进烧结]103[-；改变复合陶瓷中异相结合状态， 降低界面残余应力

]12,11[；改性颗粒表面，调整粉料胶体特性]1713,2[-。因此，包覆型陶瓷粉体的研究， 近年来成为

陶瓷材料研究的一个热点。

用常规的方法混合多相粉体， 尤其是加入少量添加剂和纳米级弥散粒子时， 很难将它们与基体混合均匀。但如果将纳米级弥散粒子用基体相包覆或将添加剂包覆于基体粒子表面， 制备出包覆型陶瓷粉体， 则能将它们与基体相均匀混合]9,6,1[。

包覆型陶瓷粉体是陶瓷材料制备中各相均匀混合的最有效方法之一， 它可以达到一个粒子间的混合。因此可以预言， 随着包覆型陶瓷粉体的深入研究，它将会把陶瓷材料的制备科学提高到一个新的水平。

二、离子注入辅助多弧离子镀陶瓷表面改性研究

离子注入技术是20世纪70年代发展起来的重要表面改性技术，它能将所需元素的离子在几十到几百千伏电压下注入材料表面，在零点几微米的表层中增加注入元素的浓度，同时产生辐照损伤，从而改变材料的结构和性能，是陶瓷表面金属化、陶瓷增韧和提高陶瓷材料强度、硬度、耐磨性的有效途

径，是耐磨蚀材料最具发展前途的技术之一]18[。

运用陶瓷表面改性的离子注入辅助多弧离子镀技术对氮化硅陶瓷进行的表面改性研究表明：陶瓷注入一定量钛离子后，注入层结构和性能呈梯度分布，注入层具有很强的导电能力；在该注入层基础上淀积在氮化硅陶瓷工件上注入金属钛，注纳米压痕试验表明，样品纳米硬度和杨氏模量等力学性能呈梯度变化。离子注入层薄膜的导电性能测试表明，离子注入后表面层的导电能力比原陶瓷基体大幅度提高。

利用离子注入辅助多弧离子镀技术对氮化硅陶瓷进行的表面改性初步研究表明：陶瓷注入一定量钛离子后，注入层结构和性能呈梯度分布，注入层具有很强的导电能力；在该注入层基础上淀积多组分硬质薄膜TiAlN，TiCrN和TiZrN，陶瓷基体与薄膜之间具有良好的粘结性能，纳米划痕试验的临界载荷最大可达60mN以上：多组分薄膜具有优异的力学性能，动态载荷下的纳米硬度可达40GPa以上。该技术在陶瓷表面改性方面可望有较好应用前景。

三、溶胶-凝胶法对三氧化二铝陶瓷表面改性的研究

工程陶瓷在加工过程中不可避免地在表面形成各种缺陷，如表面显微裂纹以及近表面产生的变质层等，这些缺陷都会影响工程陶瓷的机械性能和物理性能，因此，对陶瓷表面进行改性是十分必要的。目前，溶胶-凝胶法设备简单，技术易于推广，对环境无污染，在陶瓷表面改性方面发挥了突出的

通过不同试样的抗弯强度和韦布尔模数对比实验表明：热处理和涂层处理提高抗弯强度和韦布尔模数的原因是减小了表面层的裂纹半径长度C。因此可知，类烧结的裂纹钝化和弥合机理、溶胶颗粒烧结弥合裂纹机理是提高抗弯强度和韦布尔模数的重要机制。

四、碳化硅陶瓷预制体的选区激光烧结及真空压力渗铝

碳化硅(SiC)陶瓷颗粒增强铝(镁)基复合材料具有高的比强度、比刚度、导热性好、低密度以及可调配的热膨胀系数等优点而广泛应用在航空、航天及国防工业等领域，受到各国的高度重视]1[。而熔体浸渗法具有工艺简单，性能稳定，成本低及近净成形等特点，是目前制备陶瓷增强金属基复合材料得到实用并广泛商业化的方法]20,19[。

本法采用选区激光烧结(SLS)来制备陶瓷颗粒预制体]21[，硅烷偶联剂KH 一570对SiC陶瓷表面作改性处理，选用了有机环氧树脂与无机NH4H2P04

双粘接剂，进行了双颗粒尺寸的SiC陶瓷粉末的激光烧结成形工艺研究，并对激光烧结制件进行了热脱脂和真空压力浸渗处理。对获得的SiCp／Al复合材料进行了微观组织和相组成的测试分析。

（一）采用KH一570硅烷偶联剂(5％)对SiC陶瓷表面改性处理后，SiC 陶瓷的激光烧结成形性得到很大改善，且粘结剂中无机NH4H2P04的含最控制在8％。

（二）SiC陶瓷成形粉末采用NH4H2P04和环氧树脂双粘结剂，在扫描I’日J距0．1 mm、铺粉层厚0．15 mm及预热温度100℃的烧结条件下，得到了SiC陶瓷成形粉末烧结成形的激光能量密度区域；激光能量密度在0．10-4)．12 J／mm2区烧结成形性好，而在激光能量密度为0．11 J／mm2的烧结件的密度为2．31 g／cm3，抗弯强度达到了0．8l MPa。且烧结件的尺、J‘形状与CAD模型尺寸吻合，激光烧结是制备陶瓷预制体的一种简单有效方法。

（三）激光烧结件在热脱脂后形成的SiP207无机粘结剂使陶瓷预制体的强度有明显提高，其抗弯强度为1．03 MPa。保证了热脱脂和真空浸渗过程中的预制体的强度，且没有其它残留物；经真空压力浸渗后，获得了SiC 陶瓷体积分数为60％的SiCp／Al复合材料。其SiC陶瓷分布均匀，大小颗粒搭配均匀，组织致密，实现r SiCp／A1复合材料的近净成形。

五、钛合金微弧氧化生物陶瓷层的制备研究

钛合金作为人体植入用材料已经得到广泛的应用，微弧氧化表面改性可以改善钛合金生物活性和耐磨性。目前，对钛合金微弧氧化生物陶瓷层的研究逐步开展，多数研究通过采用含有钙磷元素的电解液来微弧氧化处理得到钛合金生物陶瓷层。

由于钛合金的弹性模量大于骨组织，所以容易在植入人体后产生磨粉损或金属离子溶出。本法利用微弧氧化法制备生物活性陶瓷附着与钛合金上，经过体液模拟试验表明：陶瓷层表面的钙磷等元素都有所增加，达到羟基磷灰石钙磷比，有助于诱导羟基磷灰石生成。

小结：

本文介绍了几种对陶瓷表面进行加工的技术。并得到了良好的效果，分别在制备陶瓷微粉包覆，离子注入辅助多弧离子镀陶瓷表面改性，溶胶-凝胶法陶瓷表面改性，激光烧结及真空压力渗铝，生物陶瓷层的制备方面有很大的进展。这些方法在陶瓷的某一个或多个方面提高了陶瓷的性能，使之成为具有专用功能的陶瓷。当今陶瓷最为重要的不足时没有延展性，未来陶瓷的加工和改性技术必将克服这种缺陷成为一大亮点。