分析化学1—1误差的基本概念
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分析化学1—1误差的基本概念
2.随机误差 （Random error) 由难以控制、无法避免的随机因素
造成的误差。
特点：大小和正负都难以测定， 不可避免，不可被校正，
符合统计规律．
3.过失误差
§1—1 误差的基本概念
一、准确度与误差 1.准确度（Accuracy ） 准确度表征分析结果与真值的 符合程度。 准确度通常用误差表示， 误差越小，分析结果的准确度越高。
6.滴定分析中，滴定误差属于（
）
A.系统误差
B.随机误差
C.过失误差 D.操作误差 7. 滴定分析的相对误差一般要求达到 0.1 ％，滴 定时要求消耗标准溶液的体积应控制在 。
8. 使用万分之一的分析天平称样 , 如欲称量的相 对误差不大于0.1％,应称量的最小质量______。 .
Ea x T 60.61% 60.66% 0.05%
Ea 0.05% Er 100 % 100 % 0.09% T 60.66%
S
x i x
5 i 1
2
n 1
0.10%
s 0.10% sr x 100% 60.61% 100% 0.17%
（7）极差
R xmax xmin
有限次测量(n次)
标准偏差
无限次测量(n→)
x x (样本) S n 1
2
(总体)
自由度
f n 1 (自由度是指独立偏差的个数)
x 2 n
S 相对标准偏差（变异系数） 100 % x
平均值的标准偏差
S Sx n
x
n
3. 准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
（1）精密度好是保证准确度高的先决条件，
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学-分析化学概论
H++A-
HA
pH=1.0
HA
H++A-
血浆
隔膜
胃
假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量
([HA]+[A]) 对胃中总药剂量的比率.
23
[HA] = xHAc = xHAc
pH
31
三元酸H3A的摩尔分数（p50）
分母由4项组成:
M= [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
5
H
H
O
+
252pm H 102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H9O+4 (H3O+ ⋅3H2O)水合质子 1pm = 10−12 m
6
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm = 10−12 m
H7O-4 (OH- ⋅ 3H2O)水合氢氧根
分析化学基础知识 误差的来源和分类 分析化学课件
不可消除、无法避免，但可减小
从无限多个测定值来看，它的分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
规律
正态分布曲线 次数
-
0
+
误差
小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。 大小相等的正负误差出现的几率相等。 测量次数无限多时，误差互相抵消。 减小随机误差的方法：增加平行测定次数。
过失误差
由于分析过程中由于分析人员粗心或不遵守操作规程所造成。
正误差 负误差
误差
误差的作用
衡量分析结果的准确度 判断分析方法是否合适 检验分析工作者的操作熟练程度
误差
误差产生原因
对结果进行评价 判定分析结果的可靠程度
避免和减小误差
更加准确的 分析结果
误差的分类
系统误差 偶然误差
定义 原因 特点 分类
系统误差
定义 由确定的、经常性的因素引起的误差。
特点
重现性（重复测定，重复出现） 单向性（测定的结果总是偏高或偏低） 可测性（大小可测、正负可测） 可校正性
系统误差
分类
操作误差
正常操作时，由于分析人员本身的主观因素造成的误差。
例如
在滴定分析中对终点颜色变化的判断，有 人敏锐，有人迟钝。滴定管读数不准，偏 高或偏低。
随机误差
定义 由不确定的、偶然性的因素引起的误差。
特点
可变性 其大小和正负都不固定。
不可测
时大、时小 时正、时负 时有、时无
案例：温度、湿度、电 压及气压的变化等；分 析仪器的微小震动；分 析人员对平行试样测量 的差异等。
系统误差
分类
方法误差
仪器误差
试剂误差
操作误差
系统误差
分类
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
分析化学思考题及习题[1]
![分析化学思考题及习题[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/46c79bd759f5f61fb7360b4c2e3f5727a5e9246c.png)
分析化学思考题及习题[1]2误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中，误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差1．基本概念（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。
实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（di）指个别测定结果某i与几次测定结果的平均值某之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（d）：各测量值偏差的绝对值的平均值。
nn11ddi某i某ni1ni1相对平均偏差（dr）：平均偏差与平均值的比值。
dr标准偏差()：d100%某相对标准偏差（RSD），以r表示：某i某i1n1n2rr如以百分率表示又称为变异系数CV。
某CV100%某在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。
误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
r22R22R（（式中指标准偏差）R按教材（2—13）式计算）精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。
要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。
（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。
系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
分析化学中的误差
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布
平均值的置信区间
某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
s m x t n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
解：平均值 0.21% 0.23% 0.24% 0.25% 0.24% 0.25% x 0.24% 6 单次测定的偏差分别为： d1=0.21%－0.24% =－0.03% d2=0.23%－0.24% = －0.01% d3=0.24%－0.24% = 0 d4=0.25%－0.24% = 0.01% d5=0.24%－0.24% = 0 d6=0.25%－0.24% = 0.01%
分组细化
0.12 0.10
测量值的正态分布
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
m
2
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
1 n m: 总体平均值 lim x m n n i 1
减小测量误差（误差要求与取样量）
减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
消除系统误差
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器
校正分析结果
小 结 1 误差的基本概念: 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差; 2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。 3 有限数据的统计处理: 显著性检验（t, F）异常值的 取舍（Q，G)； 4 测定方法的选择和测定准确度的提高
第九章 化学分析法第二节 定量分析中的误差
查表9.2，得n=7时，Q0.90=0.51，Q < Q0.90 ，79.80应保留
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学课件(3)
R=mAn d. 对数运算
sR/R=nsA/A
R=mlgA
sR=0.434msA/A
12
3）极值误差传递公式 极值误差：最大可能误差 作用：简单方便的估计最大误差
加减法：R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| 乘除法：R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
1 基本概念介绍
⑴ 总体： 考察对象的全体; ⑵ 样本： 从总体中随机抽取的一组测量值; ⑶ 样本容量 n：样本中所含测量值的数目; ⑷ 自由度： f＝n-1;
…
⑸ 样本平均值：平行测定的各测量值的算数平均值
x
x1 x2
xn n
1 n
n
xi
i 1
x
23
1.基本概念介绍
⑹ 总体平均值 μ ：测定次数n无限增多时的平均值 x
量筒 (0.1mL):
4.0mL(2)
17
2 有效数字修约规则 四舍六入五成双
被修约数字≤4时舍; 被修约数字≥6时入 被修约数字＝5时,
若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍5; 若5后面还有不是0的任何数皆入
18
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 ➢ 禁止分次修约
7
3. 准确度与精密度的关系
1.精密度高是准确度高的前提; 2.精密度高不一定准确度高
精密度高，准确度பைடு நூலகம்高，可能存x1在系统误差!
消除系统误差后,可x用2 精密度表达准确度.
准确度x3及精密度都高----结果可靠
x4
8
4 系统误差与随机误差(按原因分类)
分析化学-第2章 误差.
1 1 d di xi x n n 1 (0.11 0.14 0.04 0.16 0.09)% 0.11% 5
10
续解
2 d i 2 （ x x ) i
s
n 1
n 1
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13%
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x x
i 1 i
n
nx
100%
7
标准偏差(standard deviation,s ):
s
x x
i 1 i
n
2
n 1
相对标准偏差或变异系数(relative standard deviation, RSD,sr):
25
m ◇分析天平(称至0.1 mg): 12.8228 g(6) , 0.2348 g(4) , 0.0600 g(3) ◇千分之一天平(称至0.001 g): 0.235 g(3)
◇1%天平(称至0.01 g): 4.03 g(3), 0.23 g(2)
◇台秤(称至0.1 g): 4.0 g(2), 0.2 g(1)
第2章 分析化学中的误差和数据处理
2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 回归分析法
1
2.1 分析化学中的误差
定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准 确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具 有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生 产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制， 使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使 是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方 法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定， 其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难 2 于避免的误差。
10
续解
2 d i 2 （ x x ) i
s
n 1
n 1
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13%
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x x
i 1 i
n
nx
100%
7
标准偏差(standard deviation,s ):
s
x x
i 1 i
n
2
n 1
相对标准偏差或变异系数(relative standard deviation, RSD,sr):
25
m ◇分析天平(称至0.1 mg): 12.8228 g(6) , 0.2348 g(4) , 0.0600 g(3) ◇千分之一天平(称至0.001 g): 0.235 g(3)
◇1%天平(称至0.01 g): 4.03 g(3), 0.23 g(2)
◇台秤(称至0.1 g): 4.0 g(2), 0.2 g(1)
第2章 分析化学中的误差和数据处理
2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 回归分析法
1
2.1 分析化学中的误差
定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准 确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具 有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生 产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制， 使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使 是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方 法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定， 其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难 2 于避免的误差。
分析化学中的误差
a 求合并的标准偏差：
s合
(n11)s12(n21)s22 n1n22
ｂ计算ｔ值：
t合|
x1 x2 s合
|
n1n2 n1 n2
ｃ查表（总自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表，表示有显著性差异。
Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测
ａ计算Ｆ值：
F计算
s 大2 s小2
ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），
汇报结束
谢谢大家! 请各位批评指正
6. 误差只需保留1～2位
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8
1. 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除
随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
x
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
• 理论真值 • 约定真值 • 相对真值
例1：用分析天平称量两物体的质量各为和 ，假定两
者的真实质量分别为和，分别计算两者称量的绝对误 差和相对误差。
分析化学笔记--误差分析
分析化学笔记（基本分类及误差分析）一、基本分类①根据分析目的的不同，分析化学可分为定性分析、定量分析与结构分析②根据分析对象的不同，分析化学可分为无机分析和有机分析③根据分析方法测定原理的不同，分析化学可分为化学分析和仪器分析二、误差（分为系统误差和随机误差）1、系统误差（特点：重现性、单向性、可测性）①方法误差：实验设计或分析方法选择不当所造成的误差。
例如重量分析法中，沉淀条件选择不当，沉淀物溶解较大（对测量结果影响较大）②仪器误差：由于实验仪器本身不符合要求所引起的误差。
例如刻度不准，砝码磨损等③试剂误差：由于实验试剂不合格引起的误差。
如蒸馏水有杂质，显色剂变质等④操作误差：由于操作人员的不正当操作所引起的误差。
如颜色观测不准，未水平读书等。
2、随机误差又称偶然误差（特点：随机性、大小相等正负误差出现的概率相等、大误差出现的概率小）三、检测误差的方法（Q检验法、G检验法）注：离群值：与其他数据相差甚远的值1、Q检验法：n个数据，按递增排序，计算最大值与最小值的差，计算离群值与其相邻的值的差，计算Q。
Q＝（X离群-X相邻）的绝对值/（X最大-X最小）2、G检验法：G＝（X离群-X的平均值）/SS为标准偏差（注：G检验法比Q检验法准确性高）四、测量值的准确度和精密度1、准确度：测量值与真实值的接近程度（受系统误差影响），由以下两种误差衡量；①绝对误差：测量值与真实值的差（该值越小，准确度越高）②相对误差：绝对误差在真实值中所占的百分比2、真值（分约定真值和相对真值）绝对真值不可测，只客观存在约定真值：国际计量大会定义的单位以及我国的法定计量单位均为约定真值。
如摩尔，热力学温度等相对真值：由公认的权威机构多次测量得到的测量值（注：理论真值是理论存在，计算推导出来）五、精密度和偏差精密度：一组平行测量数据中，各测量值之间的相互接近程度。
一般用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差衡量。
注：①准确度表示测量结果的正确性，精密度表示结果的重复性；②精密度好是衡量准确度高低的前提；③精密度好，不一定准确度高；但若是消除系统误差，则可行。
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
分析化学中的误差和数据处理
测量方法的误差，测量环境引发的误差，人 为的误差，计算的误差，统计误差等等。
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1
分析化学中的误差
次数，取其平均值,可以 减少随机误差。
17
四、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。
有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
1．实验过程中常遇到两类数字：
8
下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3， +0.2，-0.3
0.0 ， +0.1 ， -0.7 ， +0.2 ， -0.1 ， -0.2 ， +0.5 ， -0.2 ， +0.3，+0.1
s1
di2 (0.3)2 (0.2)2 (0.3)2 0.28
♥“0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。
♥ 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
3．改变单位不改变有效数字的位数：
如 19.02 mL为19.0210 -3 L
22
4．注意点
（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字
19
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600
43.181
5位
10.98%
4位
1.98×10-10 3位
0.0040
2位
2×105
1位
100
位数较含糊
20
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面三个“0”不是有效数字，
17
四、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。
有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
1．实验过程中常遇到两类数字：
8
下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3， +0.2，-0.3
0.0 ， +0.1 ， -0.7 ， +0.2 ， -0.1 ， -0.2 ， +0.5 ， -0.2 ， +0.3，+0.1
s1
di2 (0.3)2 (0.2)2 (0.3)2 0.28
♥“0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。
♥ 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
3．改变单位不改变有效数字的位数：
如 19.02 mL为19.0210 -3 L
22
4．注意点
（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字
19
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600
43.181
5位
10.98%
4位
1.98×10-10 3位
0.0040
2位
2×105
1位
100
位数较含糊
20
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面三个“0”不是有效数字，
分析化学中的误差
题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
实用文档
可疑数据的取舍 过失误差的判断
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 求极差
xn - x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
xn - xn-1 或 x2 -x1
（4） 计算： Qxnxn1 或Qx2x1
解：两者称量的绝对误差分别为 E = x – xT = 1.6380-1.6381 = – 0.0001 (g)
E = x – xT = 0.1637-0.1638 = – 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为
Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /1.6381 ×100％= –0.006% Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /0.1638 ×100％= –0.06%
yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中yA和xA分别为x，y的平均值
实用文档
A
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
0.10
0.05
0.00
0
12Leabharlann 3456
7
8
相关系数
concentration
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
实用文档
可疑数据的取舍 过失误差的判断
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 求极差
xn - x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
xn - xn-1 或 x2 -x1
（4） 计算： Qxnxn1 或Qx2x1
解：两者称量的绝对误差分别为 E = x – xT = 1.6380-1.6381 = – 0.0001 (g)
E = x – xT = 0.1637-0.1638 = – 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为
Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /1.6381 ×100％= –0.006% Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /0.1638 ×100％= –0.06%
yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中yA和xA分别为x，y的平均值
实用文档
A
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
0.10
0.05
0.00
0
12Leabharlann 3456
7
8
相关系数
concentration
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
分析化学误差部分总结
分析化学（第六版）总结第二章 误差和分析数据处理第一节 误差定量分析中的误差就其来源和性质的不同, 可分为系统误差、偶然误差和过失误差。
一、系统误差定义: 由于某种确定的原因引起的误差, 也称可测误差特点：①重现性, ②单向性, ③可测性（大小成比例或基本恒定）分类：1. 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。
2. 仪器误差.由于仪器未经校准或有缺陷所引起。
3. 试剂误差.试剂变质失效或杂质超标等不合.所引起4. 操作误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起.操作误差与操作过失引起的误差是不同的。
二、偶然误差定义: 由一些不确定的偶然原因所引起的误差, 也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律, 呈正态分布。
特点：①随机性（单次）②大小相等的正负误差出现的机会相等。
③小误差出现的机会多, 大误差出现的机会少。
三、过失误差1.过失误差: 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。
其表现是出现离群值或异常值。
a) 2.过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时, 常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据, 这在统计学上称为离群值或异常值。
离群值的取舍问题, 实质上就是在不知情的情况下, 区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。
离群值的检验方法:（1）Q 检验法：该方法计算简单, 但有时欠准确。
设有n 个数据, 其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn, 其中x1或xn 可能为离群值。
当测量数据不多（n=3~10）时, 其Q 的定义为1） 具体检验步骤是:2） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度, 查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表, 则舍去可疑值, 否则应保留。
该方法计算简单, 但有时欠准确。
（2）G 检验法：该方法计算较复杂, 但比较准确。
具体检验步骤是: 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。
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x
n
3. 准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
（1）精密度好是保证准确度高的先决条件，
要想准确度高，必须精密度好。 （2）精密度好,不一定准确度高。
项目
系统误差
随机误差
固定因素，有时不 不定因素，总是 产生原因 存在 存在 方法误差、仪器与 环境的变化因素、 分类 试剂误差、主观误 主观的变化因素 差 等 重现性、单向性 服从概率统计规 性质 （或周期性）、可 律、不可测性 测性 影响 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
消除或减 小的方法
例1-1 用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的含量为60.56%， 60.46%，60.70%，60.65%，和60.69%。 计算测定结果的绝对误差、相对误差； 标准偏差和相对标准偏差。
35.45 T 100 % 60.66% 58.44
1 5 x xi 60.61% n i 1
2.随机误差 （Random error) 由难以控制、无法避免的随机因素
造成的误差。
特点：大小和正负都难以测定， 不可避免，不可被校正，
符合统计规律．
3.过失误差
§1—1 误差的基本概念
一、准确度与误差 1.准确度（Accuracy ） 准确度表征分析结果与真值的 符合程度。 准确度通常用误差表示， 误差越小，分析结果的准确度越高。
（7）极差
R xmax xmin
有限次测量(n次)
标准偏差
无限次测量(n→)
x x (样本) S n 1
2
(总体)
自由度
f n 1 (自由度是指独立偏差的个数)
x 2 n
S 相对标准偏差（变异系数） 100 % x
平均值的标准偏差
S Sx n
。
2.偏差的表示方法 ⑴绝对偏差
di
x x
i
i
⑵平均偏差
d
1 n n i 1
d
1 n n i 1
x
i
x
⑶相对平均偏差
d d r 100% x
⑷标准偏差
s
⑸相对标准偏差
(x
i 1
n
i
x)
2
n 1
s
r
(6)平均值标准偏差
s 100 % x S Sx n
１.分析测试中出现下列情况，属于系统误 差的是（ ） A.称量时试样吸水
B. 试样不均匀
C.滴定时试液溅出
D. 计量点与终点不符
２.系统误差的特点是 准确度主要由 ，分析结果的 来决定。
３.准确度和精密度有何区别？
4.下列说法中正确的是（ ） A.准确度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保证准确度高 C.系统误差小，准确度一般较高 D.随机误差小，准确度一定高 E.准确度高，系统误差与随机误差一定小 5.滴定分析方法适用于测定含量在 以 上的组分，一般情况下，其滴定的相对误 差要求小于 。
Er Er Ea T Ea T
Ea x T 0.002%
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
一般分析结果准确度都以相对误 差表示，因为相对误差反映的结果更 真实。
二、精密度与偏差
1.精密度precision 表示多次平行测定值相互接近的程度， 即测定数据的分散程度。 精密度的高低取决于随机误差的大小， 通常用偏差表示。 偏差越小，说明分析结果的精密度越高。
Ea x T 60.61% 60.66% 0.05%
Ea 0.05% Er 100 % 100 % 0.09% T 60.66%
S
x i x
5 i 1
2
n 1
0.10%
s 0.10% sr x 100% 60.61% 100% 0.17%
第一章 误差与实验数据的处理
课时计划：4学时
§1—１
误差的基本概念
误差：测量值与真实值之间的差值 三、系统误差和随机误差
1.系统误差 （Systematic error)
某种确定的经常性的因素造成的误差，
是定量分析误差的主要来源．
特点：重复性 可测性 单向性
系统误差来源 方法: 溶解损失、终点误差 — 用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯 — 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A. 铁矿中，
T 62.38%, x 62.32% Ea x T 0.06%
B. Li2CO3试样中,T 0.042%, x 0.044% A. B.
6.滴定分析中，滴定误差属于（
）
A.系统误差
B.随机误差
C.过失误差 D.操作误差 7. 滴定分析的相对误差一般要求达到 0.1 ％，滴 定时要求消耗标准溶液的体积应控制在 。
8. 使用万分之一的分析天平称样 , 如欲称量的相 对误差不大于0.1％,应称量的最小质量______。 .
2.误差
ห้องสมุดไป่ตู้
可用绝对误差和相对误差表示
绝对误差为：
Ea x T
Ea x T
相对误差为：
Ea Er 100% T Er 0, 测定结果偏高，正误差
Er 0, 测定结果偏低，负误差
例:
滴定的体积误差
V Ea
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
20.00 mL 2.00 mL 称量误差 m 0.2000 g 0.0200 g