化学动力学的研究与应用

化学动力学的研究及其应用

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胡景皓

摘要: 化学动力学研究的对象包括化学反应进行的条件（温度、压强、浓度、介质）对化学过程速率的影响，反应的历程（反应机理），物质的结构与化学反应能力之间的关系。

关键词：放射性测定，蜕变速率，半衰期，放射性同位素

1.化学动力学的研究领域

化学动力学作为物理化学学科的一个分支已有很久的历史,并概括为研究化学反应的机理与速率的科学。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。1928年M. Polanyi研究Na_2+Cl_2反应的机理,相继建立了多维势能面来研究反应的进程,被誉为微观反应动力学诞生的里程碑。七十年代以来,分子束和激光技术的发展并在动力学研究中广泛应用,促使反应动力学的研究得到长足进步。1986年诺贝尔化等奖授予这个领域的三位著名化学家D. R. Herschbach,Y. T. Lee和J. C. Polanyi,标志着化学反应动力学的重要性,以及目前已经取得的进展和达到的水平。

2.化学动力学的研究方法

2.1.唯象动力学研究方法

也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常

数k、活化能E a、指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，常用的关系式有：

式中r为反应速率；A、B、C、D为各物质的浓度；α、β、γ、δ称为相对于物质A、B、C、D的级数；R为气体常数；T为热力学温度。

化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。

2．1.1分子反应动力学研究方法

从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。

分子势能面

但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。因此，现行的反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。

在60年代，对化学反应进行分子水平的实验研究还难以做到。经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。

它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。它从分子的微观层次出发研究基元反应过程的速率和机理，着重于从分子的内部运动和分子因碰撞而引起的相互作用来观察化学基元过程的动态学行为。中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室在这方面研究有突出的贡献。

3.化学动力学的应用

化学动力学是一个应用非常广泛的科学领域，如何较准确地测定考古挖掘物的年代，是考古学家们需要解决的重要课题。自20世纪中叶以来，科学家用先进技术解决了这一问题，即用放射性碳测定年代的技术。

碳的同位素主要是稳定同位素12C ，13C 及具有放射性的14C 。

地球上的大气永恒地承受着穿透能力极强的宇宙线照射。这些射线来自于外层空间，它是由电子、中子和原子核组成的。大气与宇宙线间的重要反心之一是中子被大气中的氮-14捕获产生了放射性的碳-14和氢：

H C n N 1114

61014

7+−→−+

放射性的碳原子最终生成了14CO 2，它与普通的二氧化碳12CO 2（12C 在自然界

的丰度占碳总量的98.89%）在空气中混合。同位素碳-14蜕变放射出粒子（电子），其蜕变速率由每秒放射出的电子数来测定。蜕变为一级反应，其速率方程式为：kN v =

K 为一级反应速率系数；N 为所存在的14C 核的数目。蜕变的半衰期为5.73

×103年 k=a 31073.5693

.0⨯=1.21×10-4a -1

当植物进行光合作用吸收了CO 2的时候，14C 同位素进入了生物圈。动物吃了

植物，在新陈代谢中，又以CO 2的形式呼出碳-14.因而导致碳-14以多种形式参

与了碳在自然界中的循环。因反射蜕变减少了的14C 又不断地被大气中新产生的14C 补充着。在蜕变补充的过程中，建立了动平衡。因此14C 与12C 的比例在生命

体内保持恒定。当植物或动物死亡之后，其中的碳-14不再得到补充。由于14C

蜕变过程没有终止，死亡了的生命中14C 所占的比例将减少。在煤、石油及其他

地下含碳的材料中碳原子也发生着同样的变化。如多年之后的干尸（木乃伊）中核与活着人们的体内14C 与12C 的比例随着年代的增长成正比地减少。

1955年，W ．P ．Libby （美国化学家）提出，这一事实能用于估算某特定样品在没有补充14C 的情况下，碳-14同位素已经蜕变的时间。 根据)()(ln

o A c A c = k t ，可以写出N No ln =kt

时所存在的14C 核数；时所存在的14C 核数。

因为蜕变速率正比存在的14C 核数，上述方程可写作： t=N No k

ln 1 t=

old new v v a v v a ln 1021.11ln 1021.114'4--⨯=⨯ 若已知新（new ）、旧（old ）样品的蜕变速率v ，就能计算出t ，即旧样品的年龄。这种有独创性的技术是以极简单的概念为基础的。W ．F ．Libby 奠定了这一技术的基础，为此他荣获了1960年的Nobel 化学奖。

“碳-14测定年代法”的成功与否，取决于能精确地测量蜕变速率。在活着（new ）的生物体内14C ／12C 为1/1012,14C 的量如此之少，所用仪器的检测器对放射性蜕变要特别灵敏。对年代久远的样品来说，要达到较高的精确度就更加困难。尽管如此，这一技术已成为考古学中判断古生物年龄的重要方法，可以用来判断远离现在（1000-50000）年之久的生物化石、绘画和木乃伊等。

参考文献：

国汉贤.《应用化工动力学》.北京.化学工业出版社.2003

《无机化学》第五版.大连理工大学无机化学教研室编.西南交通大学出版社，2004

文章《化学与文物考古》.梁宏斌.2005

《物理化学》南京大学化学化工学院（第五版） 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华编.高等教育出版社.2006