SO42--MxOy类固体超强酸的性质及应用

浅谈SO42-/MxOy类固体超强酸的性质及应用

摘要：so42-/mxoy类固体超强酸具有较强的酸性、较好的热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能，因此，其在石油化工行业中具有诱人的应用前景。近几年，这类固体超强酸的开发与应用研究成为了固体酸催化剂的研究热点

关键词：超强酸催化剂性质应用

中图分类号：o643.36 文献标识码：a 文章编号：

超强酸催化剂作为一种非常重要的催化剂，广泛应用于许多重要的化学反应。自20世纪50～60年代开始，超强酸的研究就逐步受到重视。超强酸是指酸性超过100%浓硫酸的一类酸，即把hammett 酸性函数h0＜-11.93的酸称为超强酸。超强酸可分为液体超强酸和固体超强酸两大类。最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素（尤其是氟），存在着许多缺点。与传统的液体酸催化剂（如硫酸）相比，固体超强酸催化剂具有反应生成物与催化剂易分离，催化剂可反复再生，催化剂对设备无腐蚀，催化剂活性高，选择性好，催化异构化全过程实现绿色化，反应能在低温、低压下进行等优点。自1979年日本科学家hino等人首次合成出so42－/fe2o3型固体超强酸以来，即引起了人们的广泛重视。so42-/mxoy型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存，其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，因而被认为是最有前途的异构化催化剂。人们对固体超强酸进行了大量研究，并合成了一系列无卤素型so42-/mxoy型固体超强

酸体系催化剂。其中，so42-/zro2型催化剂具有酸强度高、制备容易等优点而受到广泛关注。

so42-/mxoy类固体超强酸具有较强的酸性、较好的热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能，因此，其在石油化工行业中具有诱人的应用前景。近几年，这类固体超强酸的开发与应用研究成为了固体酸催化剂的研究热点

但从so42-/mxoy型固体超强酸催化剂发现至今已有20多年，从已报导的文献上看，尚未实现工业化，这可能与它的制备条件不易控制及使用寿命较短等因素有关。我国对c5/c6异构化工艺开发的比较晚，至今尚未见投入工业生产的报道。而负载型so42-/mxoy 型固体超强酸催化剂，与传统的压片型催化剂相比，更接近工业生产的要求。因此，研究和开发出一种具有高活性、高选择性和高寿命的so42-/mxoy型固体超强酸催化剂也就具有十分重要的现实意义。

1.1早期的烷烃异构化催化剂

最早的烷烃异构化工业催化剂是弗瑞德－克拉弗兹催化剂。弗氏催化剂的特点是活性高，但由于选择性差，结构稳定性差以及其强烈的腐蚀性，目前已基本被淘汰。

后来，烷烃异构化逐渐采用双功能催化剂。这类催化剂通常是将贵金属（pt和pd）载于非腐蚀性、高比表面积的固体上制成的，它们的选择性比弗氏型催化剂高，但活性相对低些，需要在较高温度下操作，而烷烃异构化是放热反应，这时由正构烷烃向异构烷烃

的转化将受到热力学平衡的限制，如高温型pt-al2o3必须在455～510℃下使用，中温型pt-y或pt-m型沸石也需在250℃以上使用1.2 当前应用的烷烃异构化催化剂

目前，国外普遍使用的c5/c6烷烃异构化催化剂都是贵金属催化剂，按操作温度的不同可分为中温型和低温型两种。

现在工业装置广泛使用的用氯化物处理的pt-al2o3型低温异构化催化剂同时具有高活性和高选择性[4]，但是由于催化剂在使用过程中一般都需要加入少量氯以维持催化活性，因而在催化剂的装填及处理过程中存在一定的腐蚀和污染，而且对水和硫比较敏感，要求原料基本不含水和硫，从而限制了该工艺的应用。另外由于环保要求日益严格，人们不希望使用卤化物，故今后发展方向将是开发对环境无害的高活性催化剂。

1.2.1 金酸性催化剂的异构化机理

典型的酸性催化剂为hx+a1x3，要保证alx3不升华，反应须在较低的温度(≤100℃)下进行，在此温度下加入微量的烯烃以产生碳正离子[7]，反应历程如下：

对于酸性特别强的超强酸而言，最初的碳正离子，可能由碳鎓离子分解而来[8]，如：

碳鎓离子具有高度活泼性，能迅速发生变化，易于失去一分子氢形成碳正离子，也容易发生c-c键的断裂，形成较小分子的碳正离

子，使裂解趋势增大，同时也可能导致碳鎓离子作用下的烷烃缩聚反应，形成结焦。

1.2.2酸性双功能催化剂的异构化机理

这类催化剂的烷烃异构化机理与酸性催化剂有所不同，其反应历程由下列各步组成：

所以其异构化过程由金属活性中心与酸性活性中心协同作用来

完成。

1.3 新型烷烃异构化催化剂

近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目。传统的利用硫酸、hf等为催化剂的旧工艺，由于存在着污染环境、腐蚀设备、催化剂不易与原料和产物分离等缺点，越来越受到严峻的挑战。从20世纪80年代开始，许多科学工作者针对那些传统工艺的生产过程，研究并开发了可以取代它们的新工艺，如利用分子筛、超强酸、离子交换树脂等新催化工艺。而70

年代末期发现的so42-/mxoy型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存、易与反应产物分离、可反复使用等，尤其是它们在低温下具有很高的烷烃异构化活性，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。

so42-/mxoy型固体超强酸催化剂中so42-/zro2是酸性最强的一个，国内外学者对此进行了广泛而深入的研究，并取得了若干进展，

但对许多问题仍有争议。

1.4 固体超强酸催化剂的研究进展

1.4.1 固体超强酸的定义及分类

超强酸是指酸性超过100%浓硫酸的一类酸，即把hammett酸性函数h0＜-11.93的酸称为超强酸[9]。超强酸可分为液体超强酸和固体超强酸两大类。液体超强酸存在催化剂分离困难、水和热稳定性差、腐蚀设备、污染环境及再生困难等缺点。与传统的液体酸催化剂（如硫酸）相比，固体超强酸具有催化效率高、反应选择性好、可在高温下重复使用、催化剂易分离、无腐蚀性、制备方法简便等优点。

1.4.2 so42-/mxoy型固体超强酸的结构及催化机理

so42-/mxoy型固体超强酸酸性中心的形成主要是源于so42-在催化剂表面配位吸附，使m-o键上的电子云强烈偏移，强化l酸中心。并且当该超强l酸中心吸附水分子后，对水分子中的电子存在强吸引作用，从而使其发生解离吸附产生质子酸中心[16]。ir研究表明，该型超强酸催化剂的表面酸结构，如so42-/fe2o3，其红外吸收特性完全不同于硫酸盐，它在1540cm-1处存在一个s-o键吸收峰，比金属硫酸盐fe2（so4）3中的s-o键吸收峰（1460cm-1）高约100cm-1，与有机磺化物中的s-o键类似[16]。这表明该键具有较强的共价双键的特性，其诱导效应使fe-o键上的电子云发生偏移，从而使该催化剂呈现超强酸性。

如图1-5所示。