石墨烯掺杂技术三大方法解析

掺氮石墨烯的性质和应用

掺氮石墨烯的性质与应用1引言石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(∼5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。

目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。

然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用。

对石墨烯进行功能化——合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。

其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。

由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。

在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔。

因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探索。

通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代。

另一种是在石墨烯表面吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化。

N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。

吡啶N（N1）和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数。

石墨N（N3和N4）代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域π键的电子数。

掺杂石墨烯狄拉克点

掺杂石墨烯狄拉克点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：掺杂石墨烯狄拉克点，是指在石墨烯结构中引入杂质原子，从而在石墨烯的能带中形成狄拉克点的现象。

石墨烯自2004年被首次成功制备以来，由于其优异的电子输运性能和独特的二维结构，在纳米材料领域引起了广泛的研究兴趣。

而通过掺杂石墨烯狄拉克点，可以调控石墨烯的电子性质，进而拓展其在电子器件、传感器和催化等领域的应用。

在石墨烯的晶格结构中，碳原子是以六边形的形式排列，在其正常晶格中，每个碳原子都有四个共价键。

而在掺杂石墨烯中，杂质原子的加入会破坏石墨烯的原有晶格结构，使得部分碳原子失去原子间的共价键连接，形成缺陷结构。

这些缺陷结构可以通过不同的掺杂方式来引入，例如N、B、S、P 等元素原子的掺杂，或者通过辐照、化学氧化等方法来形成。

通过引入这些缺陷结构，石墨烯的晶体结构中会出现额外的能级，形成所谓的狄拉克点。

狄拉克点是一种特殊的能带结构，具有线性色散关系，其带隙为零。

狄拉克点周围的载流子表现出类似于相对论性粒子的行为，具有高速度和长寿命等特点。

这使得狄拉克点成为了研究石墨烯电子特性的重要研究对象。

除了通过掺杂来形成狄拉克点，还可以通过外界的局域电场、应变、拓扑结构等方式来调控石墨烯的能带结构，进而实现对狄拉克点的控制。

这为石墨烯在电子学、光电子学、磁电子学等领域的应用提供了新的可能性。

掺杂石墨烯狄拉克点的研究不仅可以揭示石墨烯的电子性质，还可以为新型电子器件的设计和研发提供重要的理论支持。

在传感器方面，通过在石墨烯中掺杂特定的杂质可以调控其电荷传输性质，从而实现对气体、生物分子等的敏感检测。

在催化方面，狄拉克点的存在可以促进催化反应的进行，提高催化活性和选择性，为环境保护和能源开发提供新的途径。

掺杂石墨烯狄拉克点的研究具有重要的理论和应用意义，为纳米材料领域的发展带来新的机遇和挑战。

随着对石墨烯电子性质和狄拉克点行为的深入研究，相信这一领域将会有更多的突破和发展，为我们带来更多的科学发现和技术创新。

多孔石墨烯技术调研及研发方案

多孔石墨烯制备技术调研1.光蚀刻法利用高能的电子束、离子束或光子束轰击石墨烯片层，把碳原子从晶格中轰击出来，形成孔洞缺陷的方法。

缺点：操作成本高，高能粒子会破坏周围碳原子的排列，影响其对导电离子的运输能力。

有研究将石墨粉在异丙醇里超声处理48h，然后离心去上层清液在微珊上自然晾干，通过扫描电子显微镜对石墨烯进行蚀刻，可在石墨烯表面形成直径小于10nm的孔。

其中：1.常规石墨烯造孔条件苛刻（高温、高压、催化剂）且常涉及强氧化剂（HNO 3和KMnO 4），后续处理仍高温退火或还原剂（N 2H 4、H 2、NH 3、NaBH 4等），制备效率低下，且对环境造成严重污染。

2.制备一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，水蒸气的弱氧化性对孔边缘进行功能化修饰，从而制备多孔石墨烯，可实现精准的孔调控和规模化制备。

丰富的纳米孔结构能够提供大量活性位点，促进B、N双原子掺杂的同时提高电解液离子（H +/SO 42-）和溶解小分子（N 2/NH 3）的传递，从而制备出高效的硼氮掺杂多孔石墨烯催化剂用于N 2 还原催化。

3.国家纳米科学中心的韩宝航研究员课题组将石墨烯氧化物和金属氧酸盐或多金属氧酸盐在高温条件下产生石墨烯与金属氧化物纳米颗粒，两者之间发生类似于焦炭高炉炼铁过程中的碳热还原反应，金属氧化物被石墨烯上的碳还原成金属或形成金属碳化物，而参与碳热还原反应的碳原子以二氧化碳或一氧化碳形式离开石墨烯片层，从而在石墨烯片层上刻蚀出纳米级的孔隙，即形成多孔石墨烯2.碳热还原法将氧化石墨烯中的碳作为还原剂，还原金属氧化物的到金属单质，而碳原子被蚀刻。

参考文献：1.KOH高温蚀刻方案：石墨烯+KOH溶液，室温下磁力搅拌12h，并静置24h，抽滤得到滤渣，高温氩气环境下800℃1h处理，再用HCL（3%）溶液和蒸馏水洗涤多次，干燥，得到多孔石墨烯------引自《多孔石墨烯的制备及其吸附性能》，2014年2.使用KOH活化微波剥离石墨烯，通过控制活化温度控制孔隙结构的形成，其中，400℃左右为活化初始阶段温度，氧化还原反应开始蚀刻石墨烯片层，石墨烯片层上开始产生纳米尺寸的孔洞和缺陷，温度＞550℃，大量反应产生的孔洞相互连接，逐渐过渡形成三维孔道结构，当温度到800℃时，片状石墨烯已经被完全重构成三维多孔碳材料。

石墨烯掺杂技术的三大方法详细解析

石墨烯掺杂技术的三大方法详细解析石墨烯，这个大家熟悉又陌生的特殊物质，在2004年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（KonstantinNovoselov）在实验室巧妙地用机械剥离法制得今天备受瞩目的二维结构的石墨烯，并因此也获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

当然，在石墨烯这种特殊材料出现后，各种科学家开始疯狂地以它为研究对象展开各种性质的探讨。

当他们的研究成果公之于众时，石墨烯的新奇的特殊性质也不得不使我们瞠目结舌。

对于其力学性质，曾经美国一位名叫杰弗雷。

基萨的机械工程师提出了这样一个比喻——如果有一张和保鲜膜一样薄的石墨烯薄膜，然后想用一根很尖锐的铅笔去戳穿它，那得需要有一头大象站在这根铅笔上使力，才能将其戳穿。

这样可想而知，他拥有多么独一无二而又强大的力学性质。

更值得关注的是，它的电学性质也十分奇特。

实验表明，石墨烯所有的电子的运动速率大约都是光子的1/300，这远远超过了电子在以半导体中的速度，使它具有超强的导电性。

然而，由于石墨烯是带隙为零的良导体，我们便不能有效地调控它的电学特性，从而不能将它广泛运用在电子器件之中。

因此，我们需要采取特殊手段来调整石墨烯的带隙，使之具备半导体特性，然而，其中最有效的方法之一便是向石墨烯中掺入杂质原子。

对于石墨烯的掺杂技术，现在的科学研究也有许多方法，当然他们各自的优缺点也是至关重要的，因为这将影响石墨烯的掺杂效果。

下面便是其中一些常用的技术方法。

化学气相沉淀法（亦叫CVD法）化学气相沉淀，顾名思义，利用化学气体进行反应，之后的生成物再沉淀在衬底上以制备所需的物质。

在石墨烯的掺杂过程中，若用此法，可以大大提高效率。

因为目前最有效的制备石墨烯薄膜的方法之一就是利用CVD法来制备，然而，如果我们在制备石墨烯的过程当中就加入掺杂原子，这样制出的掺杂石墨烯掺杂效率将更高。

我们就拿制备掺氮石墨烯的过程举例吧。

石墨烯掺杂的研究进展

石墨烯掺杂的研究进展一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列形成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，其独特的物理、化学和机械性能引起了全球科研人员的广泛关注。

作为一种理想的掺杂材料，石墨烯的掺杂研究对于调控其电子结构、优化其性能以及拓展其应用领域具有重要意义。

本文旨在对石墨烯掺杂的研究进展进行全面的概述和总结，旨在为读者提供关于石墨烯掺杂技术的最新发展、挑战以及未来趋势的深入理解。

本文首先简要介绍了石墨烯的基本性质和应用潜力，然后重点综述了近年来石墨烯掺杂的主要研究方法和取得的重要成果。

我们关注不同掺杂元素（如B、N、P等）对石墨烯电子结构和性能的影响，同时也探讨了掺杂石墨烯在能源、电子、生物医学等领域的应用进展。

我们还对石墨烯掺杂研究中存在的问题和挑战进行了讨论，并对未来的研究方向进行了展望。

通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个清晰、全面的石墨烯掺杂研究图景，为相关领域的科研人员和工程师提供有价值的参考和启示。

我们也期望能够激发更多的科研工作者投入到石墨烯掺杂研究的热潮中，共同推动这一领域的发展和创新。

二、石墨烯掺杂的理论基础石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，自其被发现以来，便因其独特的电子结构和物理性质引起了科研人员的广泛关注。

然而，纯净的石墨烯在某些应用场景中可能并不满足性能需求，因此，通过掺杂调控其电子结构和性质成为了研究的热点。

掺杂是指通过引入外来原子或分子，改变原有材料的电子结构，从而调控其物理和化学性质。

在石墨烯中，掺杂可以通过替代、间隙或表面吸附等方式实现。

替代掺杂是指外来原子取代石墨烯中的碳原子，间隙掺杂则是外来原子填充在石墨烯的层间或晶格空隙中，而表面吸附则是指外来分子或原子与石墨烯表面发生相互作用。

掺杂对石墨烯的电子结构、电导率、光学性质等方面都有显著影响。

例如，通过n型或p型掺杂，可以调控石墨烯的载流子浓度，从而改变其电导率。

掺杂还可以引起石墨烯光学性质的改变，如吸收光谱的红移或蓝移。

石墨烯掺杂

综述* E-mail: zhoujx@Received February 6, 2014; published February 27, 2014.Project supported by the NUAA Fundamental Research Funds (No. NS2013096). 项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No. NS2013096)资助.化学学报ACTA CHIMICA SINICA石墨烯掺杂的研究进展张芸秋梁勇明周建新*(纳智能材料器件教育部重点实验室机械结构力学及控制国家重点实验室南京航空航天大学航空宇航学院南京 210016)摘要石墨烯的p 型和n 型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要. 近年来, 随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用, CVD 石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来石墨烯, 特别是CVD 生长石墨烯掺杂研究的发展, 讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法, 同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n 结的研究, 展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景. 关键词石墨烯; 掺杂; 半导体; 带隙Recent Progress of Graphene DopingZhang, Yunqiu Liang, Yongming Zhou, Jianxin*(Intelligent Nano Materials and Devices , State Key Laboratory of Mechanics and Control for Mechanical Structures , NanjingUniversity of Aeronautics and Astronautics , College of Aerospace Engineering NUAA , Nanjing 210016) Abstract Doping is the most feasible and convenient method to modulate the band structure of graphene from semimetal to p-type or n-type material. In recent years, the chemical vapor deposition methods have been well developed to grow graphene layer with high quality and large area. This paper briefly reviews the recent research progress on doping methods of CVD graphene, including the doping effects by metals, small molecules, chemical reactions and replacement of lattice atoms. The methods of bilayer graphene band regulation as well as the fabrication of graphene p-n junction are also introduced, and the future tendency and potential applications of doped graphene are proposed. For graphene, it is relatively easy to produce p-type doping via surface absorption, exposing pristine graphene in those molecules with electron withdrawing groups (H 2O, O 2, N 2, NO 2, PMMA et al.) will lead to evident p-type doping, and graphene of this kind of p-type doping can rapidly recover to its original state when doping molecules are removed. If boron source was introduced into the CVD growth process of graphene, substitutional p-doping that some carbon atoms in graphene hexagonal lattice are replaced by boron atoms can be formed. Compared to the p-type doping, stable n-type doping is not facile for graphene. It has been proved that some elec-tron-donating molecules such as ammonia, potassium, phosphorus, hydrogen and poly(ethyleneimine) (PEI) can produce n-type doping in graphene through surface electron transfer, but these doping effects are unstable. By introducing nitro-gen-containing precursors in growth approach, small part of lattice carbon atoms will be replaced by nitrogen atoms which can result in effectively n-doping effect. Combine the p-type and n-type doping method together, the p-n junction can be produced in mono- or bi-layer graphene, a series of novel functional devices like photothermoelectric devices have been con-structed using these hetero-doped graphene p-n junctions. Keywords graphene; doping; semiconductor; bandgap1 引言自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构, 与石墨类似, 碳原子4个价电子中的3个以sp 2杂化[2]的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能: sp 2键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3], 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa 、热导率可达3000 W•m －1•K －1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105 cm 2•DOI: 10.6023/A14020093化学学报V －1•s －1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等[5]. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6]. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点[8].2 掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9], 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子, 图1为石墨烯的能带结构图[10]. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变, 与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11], 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].图 1 上图: 本征单层石墨烯的能带结构(左); 石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右); 下图: 石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图, 从左到右分别为n 型掺杂、本征和p 型掺杂石墨烯[11,12] Figure 1 Top: the band structure of graphene in the honeycomb lattice (left) and zoom-in of the energy bands close to one of the Dirac points [10] (right). Bottom: a schematic diagram of the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping, from left to right, the panel is n-type doped, pristine and p-type doped [11,12]从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9], 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂[9].石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9]. 其中, 拉曼光谱方法最为方便[13], 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息, 来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G 峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化. 本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V 形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3 石墨烯的p 型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种[14], 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂[15]. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究. 3.1 吸附掺杂石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积 (～2600 m 2•g －1), 因而其表面很容易吸附一些小分子, 而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用. 如在空气环境下, H 2O 、O 2、N 2、NO 2等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯化学学报很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究[6,16]. Yavari 等[16]研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 Ω上升到84 Ω. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时(图2a). 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和, 电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度E g (eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系. 从图2b 中可以看出, 水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽. 比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV .石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值[16]. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂[17].图 2 (a) 石墨烯在不同湿度条件下(使用绝对湿度Absolute Humid-ity), 电阻随时间的变化. 水分含量越高, 石墨烯电阻值越大, 电阻值都需要经过一段时间才能稳定[16]. (b)石墨烯带隙宽度(E g )和湿度(Humidity ratio)的关系. 水含量越高, 带隙就越宽[16]Figure 2 (a) Resistivity-versus-time characteristics of graphene film for different values of absolute humidity. The resistivity of graphene in-creases with the increase of absolute humidity. The resistivity stays stable after several minutes [16]. (b) The bandgap (E g ) is plotted as a function of the absolute humidity. The bandgap increases with the increase of abso-lute humidity [16]相对于真空环境, 除水分子外, 氮气、空气、氧气等不同的气体吸附状态都会对石墨烯形成不同程度的p 型掺杂. Docherty 等[18]将CVD 制得的石墨烯转移后, 在真空中暴露两个小时以去除杂质, 然后分别把石墨烯放在空气、氧气、氮气、真空中一段时间, 然后用时间分辨的太赫兹光谱技术研究了不同气体环境下石墨烯的光电导变化. 发现氧气和氮气的吸附会有p 型掺杂效应, 使石墨烯打开一个小的带隙. 但由于把石墨烯暴露在这些气体中, 只能实现物理吸附, 再把石墨烯放在真空中后, 还可恢复原有状态, 如图3a 所示.图 3 (a) 在不同气氛下, 石墨烯费米能级(－△E /E THZ )变化随时间(t )变化关系图. 常见的气体都能对石墨烯进行p 型掺杂[18]. (b)第一性原理计算的不同金属对石墨烯的掺杂作用. 当金属与石墨烯面处于不同距离d 时, 掺杂引起的费米面移动也不同(E F )[19]Figure 3 (a) Fermi level-versus-time characteristics of graphene film for different gases. The common gases can make p-type graphene [18]. (b) The dots give the calculated DFT results about the doping of metal and graphene with different graphene-metal surface distance (d ), fermi level (E F ) shifts [19]石墨烯在通过微加工方法制备成器件的过程中, 总需要转移到不同的支撑基底上. 由于基底和石墨烯层化学性质的不同, 也会发生一定的电荷转移, 从而引起掺杂效应. 例如, 通过CVD 制得的石墨烯用光刻胶PMMA 转移后, 残留的PMMA 本身就会引起p 型掺杂; 而用含氟聚合物(如CYTOP 图4a)作为石墨烯基底后, 则会得到更深程度的p 型掺杂. Lee 等[20]对比研究PMMA 和CYTOP 对石墨烯掺杂的影响, 发现以CYTOP 为基底的石墨烯拉曼特征G 峰和G'峰都明显向高波数移动(见图4c), 这是明显的p 型掺杂行为[21]. 而将CYTOP 加热到500 ℃分解, 掺杂现象就消失了.化学学报图4 (a) CYTOP 的化学结构. (b) CYTOP 作为支撑层转移石墨烯的原理图. (c) PMMA(黑色)和CYTOP(红色)分别作为支撑层转移石墨烯到SiO 2/Si 基底上的拉曼光谱对比图. (d) 有超薄CYTOP 残留层的石墨烯的AFM 图像(4×4 μm 左)和XPS C1s 光谱图(右). AFM 图像下面的插图是标准值Figure 4 (a) Chemical structure of CYTOP. (b) Schematic of the graphene transfer process with CYTOP supporting layer. (c) Raman spectra of the gra-phene films transferred onto SiO 2/Si substrates with PMMA (black) or CYTOP (red) as the supporting layer. (d) AFM image (4×4 μm) (left) and XPS C1s spectrum (right) of the graphene film having an ultrathin CYTOP residue layer on the top surface. Bottom inset of the AFM image shows the cross-sectional profile一些表现强氧化性的分子或基团可以把石墨烯的sp 2键打断, 石墨烯边缘或缺陷处的碳原子形成sp 3杂化,并与外来分子或基团形成化学键, 进而形成有效的p 型掺杂. 如把石墨烯暴露在NO 2气体中时, 由于NO 2较强的氧化性, 很容易吸收石墨烯中的电子, 而使石墨烯呈p 型[22]. 一些化学分子反应过程中产生的氧自由基会与C 形成羟基或羧基, 在费米能级附近产生子带[23], 如石墨烯在硝酸中的氧化. 另外, 在盐酸(HCl)、氯化铁(FeCl 3)、过硫酸铵[24]溶液中, 石墨烯也会发生电荷转移,形成p 型掺杂.除了有机分子和空气中的小分子, 金属也能导致石墨烯狄拉克点发生变化. 本征石墨烯带隙为零, 在费米能级附近态密度消失, 但由于其布里渊区K 点的拓扑奇异性仍然表现出金属特性. 当金属与石墨烯接触时, 由于两者功函数的不同, 会发生电荷转移. 在通常情况下,电子会从功函数低的材料向功函数高的材料转移. 石墨烯功函数约为4.5 eV [21], 因此功函数高的金属和石墨烯接触时, 会对石墨烯产生p 型掺杂. 实际中, 情况要复杂很多, 金属对石墨烯的掺杂不仅是由于功函数的不同, 还可能在石墨烯表面发生部分的化学反应.Giovannetti 等[19]通过第一性原理计算, 研究了多种金属对石墨烯的掺杂作用, 发现掺杂不仅与金属类型有关,还与金属相对于碳原子面的距离有关: 当距离较大时,Pt 、Au 、Cu 、Ag 等多种金属都会形成p 型掺杂; 距离小时, Cu 、Ag 则会有n 型掺杂的趋势. 对于在SiC 上外延生长的石墨烯, 其得到基底转移的电荷而表现为n 型,在与铋、锑、金等金属作用后则会变成p 型. 实际观测中, 除铝等少数金属外, 大部分用作电极材料的金属对石墨烯都有p 型掺杂倾向. 不同金属对石墨烯费米能级的影响如图3b 所示. 3.2 晶格掺杂石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.Zhu 等[25]在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C ＝C 键的键, 但由于B 、C 热分解和合成速率不同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等[26]发现用C 6H 7BO 2作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC 3结构. 如图5a 所示, B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G 、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现[13]; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V , 而本征石墨烯为0 V , 这都是p 型石墨烯的证明.除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp 2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组[27]研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等[28,29]用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯. 如图5c 所示双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G 、2D 峰强度增大,I (2D)/I (G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.化学学报图5 (a) 干转移到Si/SiO 2上的B 掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的拉曼光谱[26]. (b)B-掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的I ds -V g 曲线[26](V ds ＝0.1 V). (c)同一片石墨烯上悬浮的和支撑的石墨烯被氯化后的拉曼光谱对比. 插图是相同区域悬浮石墨烯和支撑石墨烯的光学图像[28]. (d)单层石墨烯双面氯处理前后的I ds -V gs 曲线[28]对比(U ds ＝100 mV)Figure 5 (a) Typical Raman spectra of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene transferred on SiO 2/Si substrate by a dry transfer proce- dure [26]. (b) Source-drain current (I ds ) vs back gate voltage (V g ) with V ds ＝0.1 V of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene device [26], respec-tively. (c) Raman spectra of suspended and supported monolayer graphene in the same flake after chlorination. Insert is the optical image of suspended and supported graphene in the same region [28]. (d) I ds -V gs characteristics [28] of a monolayer graphene device before (black curve) and after 2 min single-sided Cl doping (red curve) at source drain bias of 100 mV. Inset is the optical image of the device3.3 p 型掺杂总结表1对常见的石墨烯p 型掺杂做了总结.表1 常见石墨烯p 型掺杂的种类和效果Table 1 The usual kind and effect of p-type graphene 掺杂分子掺杂机理掺杂效果含氟聚合物吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定, 但高温易分解[20]水(H 2O) 吸附掺杂能打开带隙, 效果一般, 放在真空中一切复原[16]N 2、NO 2 吸附掺杂物理吸附, 掺杂效果明显, 但不稳定[18,22]O 2 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显, 比较稳定[23]氧化性溶液吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定[24] B 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显[25,26] Cl 晶格掺杂掺杂效果明显[27-29] 金属吸附掺杂取决于金属, 弱掺杂[19]4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂[30]. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移[15]使其获得多余的负电荷而表现出n 型[31]半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征[31]. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法. 4.1 吸附掺杂有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p 型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等[32]研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H -苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯. 图6a 是о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0.01 mg/mL 或0.1 mg/mL 时, 石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V , 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于0.1 mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型(图6b). 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂[32].化学学报图6 (a) о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的原理图, 用金做源电极, 电子从о-MeO-DMBI溶液转移到石墨烯中, 实现对石墨烯的n型掺杂[32].(b) 在不同浓度о-MeO-DMBI溶液条件下, 石墨烯狄拉克点对应电压(V gs)和电阻(Resistance)的关系. о-MeO-DMBI溶液对石墨烯n型掺杂作用非常明显[32].Figure 6 (a) Schematic of o-MeO-DMBI n-type doped CVD-grown graphene. The Au is used as electrode. The electrons transfer from о-MeO-DMBI to graphene and makes n-type graphene[32]. (b) Resistance of the as-transferred and doped CVD graphene transistors with various concentrations of o-MeO-DMBI solutions. o-MeO-DMBI solution can make deep n-type graphene[32]聚乙烯亚胺(PEI)也能对石墨烯进行n型掺杂[33,34]. IBM公司的Avouris小组研究发现, 当石墨烯被PEI掺杂时, 由于非平衡载流子注入, 石墨烯中空穴导电被抑制, 电子导电被保留, 所以形成n型石墨烯. 但PEI掺杂不稳定, 放在空气中会慢慢复原.在前面p型掺杂中介绍过, 金属也能够调节石墨烯的狄拉克点. 本征石墨烯的费米能级穿过其狄拉克点, 但如果让石墨烯和金属接触, 则会或多或少地改变石墨烯的电子能带结构, 会引起石墨烯费米能级的改变, 从而产生n型掺杂或p掺杂[35]. 如图3b中所示, 在某些条件下, Al、Cu、Ag和石墨烯接触会产生n掺杂, 而Au、Pt等则是p型掺杂.4.2 晶格掺杂常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源, 如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛, 就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu等[36]以25 nm Cu为基底, 以CH4和NH3分别作为C、N源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C＝C键被破坏, 并与N原子结合, 结构如图7a所示. 之后Dai等[37]同样以CH4和NH3为C、N源, 在Ni薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan小组[38]用CH3CH3和C2H3N作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等[39]用吡啶作为先驱气体, Lin等[40]在NH3气氛中, 通入H2、C2H4都制出了氮掺杂石墨烯.图7 (a)氮掺杂石墨烯的原理结构图. 红色N为“吡啶”N原子, 蓝色N为“吡咯”N原子, 绿色N为“石墨”N原子[41]. (b)典型氮掺杂石墨烯的拉曼光谱[39]. (c)氮掺杂石墨烯的I ds-V g输出曲线[39]Figure 7 (a) Schematic structure of NG. Red N- “Pyridinic” N atom, Blue N- “Pyrrolic” N atom, Green N- “Graphitic” N atom[41]. (b) Raman spectra of pristine graphene and nitrogen-doped graphene with low (NG1) and high (NG2) doping concentrations[39]. (c) The transfer characteristics (I ds-V g) of NG devices[39]除单纯以含氮源生长氮掺杂石墨烯外, 也可以用NH3-BH3等气氛同时提供B、N源, 形成h-BNC混杂的二维化合物. 从石墨烯到h-BNC, 石墨烯的带隙会被打开: 因为在特定的C-BN边界有量子限制或自旋极化现象. h-BNC的电子迁移率低于石墨烯, 因为在样品内部, h-BN和石墨烯的边缘有电子散射. h-BNC的电导率随着C含量的增加而增加[42], 可以很好的展示金属-绝缘体相变过程. h-BNC的结构如图8a所示. Zhang等[41]发化学学报现同时提供B 源和N 源, 不但可以形成B-C-N 结构, 还能利用B 原子捕获N 原子, 然后去掉B 源, 最后形成氮掺杂石墨烯, 这样能得到均匀氮掺杂的石墨烯.图8 (a) h-BNC 薄膜的原子模型[42]. 红色原子为B, 灰色为C, 绿色为N. (b) h-BNC 和化学气相沉积生长的石墨烯的拉曼光谱图[42]. (c) 7 μm 宽的BNC 的I ds -V g 曲线[42], BNC 的C 含量为40%. V sd ＝1 VFigure 8 (a) The atomic model of the h-BNC film [42]. The red atomic is B, gray atomic is C, green atomic is N. (b) Raman spectrum of an h-BNC and a CVD-grown graphene film [42]. (c) The drain current as a function of the voltage applied to the back gate for a 7-μm-wide BNC ribbon with 40% carbon [42]. V sd ＝1 V虽然理论上B-C-N 结构可以很好的调节p/n 掺杂特性, 但由于生成结构掺杂的位点很难控制, 容易形成大量的随机性结构缺陷, 很难得到可控、规则的晶格排列结构, 但若将h-BN 和石墨烯晶格在垂直方向叠层匹配, 则会产生比较可控的掺杂调节. h-BN 与石墨烯一样是平面六方结构, 绝缘性高[43], 并与石墨烯有良好的晶格匹配, 因此可以作为石墨烯的基底用来调节石墨烯的能带. 如首先通过CVD 方法在铜片上生长一层或多层h-BN, 使用的反应源通常是B 3N 3H 6或NH 3-BH 3; 之后再通过CVD 过程在h-BN 上生长石墨烯, 就会形成“石墨烯/h-BN/铜”的垂直多层结构[44]. 这种结构在不施加外加电场时, 电荷会隧穿过h-BN 层而在石墨烯和铜之间存在电荷转移, 这种电荷转移不仅取决于铜和石墨烯之间功函数的差别, 还受到界面偶极矩的影响, 在综合作用下, 会有电子从铜转移到石墨烯, 形成n 型掺杂[44]. 若在石墨烯和铜之间施不同大小和方向的电压, 使电荷在外电场驱动下于石墨烯层积累或损耗, 就可以控制石墨烯层的电荷掺杂, 从而实现场效应晶体管的功能.相比完整的石墨烯结构, 石墨烯条带等含有大量缺陷和边缘的石墨烯结构则较容易形成原子替代的晶格掺杂. Wang 等[23]将石墨烯纳米带样品在1100 ℃的NH 3气氛中退火, 一段时间后发现其狄拉克点有很明显的左移(图9a), 显示石墨烯被掺杂为n 型(图9b). 通过XPS 分析可以在石墨烯中检测出C —N 键的存在, 所以可以推断NH 3掺杂石墨烯的机制可能是在石墨烯边缘的碳原子与N 原子成键, 如一个N 原子连接两个C 原子而形成. 除了成键的掺杂外, 石墨烯或石墨烯纳米带边缘等缺陷通常容易吸附氨气等分子, 形成n 型掺杂. Jun 和 Park 小组[45]研究H2掺杂的氢化石墨烯, 当sp 2杂化的碳-碳键被部分打断, 形成C —H 键时, 会有一定的n 型掺杂效应.图9 (a) NH 3掺杂前后, 石墨烯狄拉克点的变化, 明显左移[23]. (b)NH 3掺杂石墨烯原理图[23]. NH 3和石墨烯边缘结合, 形成C —N 键 Figure 9 (a) The change of the Dirac point of graphene, before and after doping with NH 3[23]. We can find that the Dirac point moves left. (b) Schematics of graphene e-annealed under high current in NH 3 [23]. NH 3 combines graphene with C —N除了含氮化合物以外, 用元素磷也可以对石墨烯进行n 型掺杂. Some 等[30]在转移的石墨烯上加入磷材料, 然后再转移一层石墨烯包覆, 形成石墨烯-磷-石墨烯三明治结构. 对该三明治结构在不同温度下进行快速热处理, 使掺杂材料和石墨烯成键结合, 然后测其场效应晶。

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能苏鹏1郭慧林1,*彭三1宁生科2(1西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安710069;2西安工业大学工业中心,西安710021)摘要:以氧化石墨烯(GO)为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,采用水热法合成了氮掺杂石墨烯.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析、电导率和电化学测试对样品的形貌、结构、组成以及电化学性质进行表征.结果表明:水热条件下尿素能有效地化学还原GO 并对其进行氮掺杂;通过调节原料与掺杂剂的质量比,可以得到不同氮掺杂含量的石墨烯,氮元素含量范围为5.47%-7.56%(原子分数);在6mol ·L -1的KOH 电解液中,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最优,即在3A ·g -1电流密度下首次恒流充放电比电容可达184.5F ·g -1,经1200次循环后的比电容为161.7F ·g -1,电容保持率为87.6%.关键词:石墨烯;氮掺杂;尿素;水热法;超级电容器中图分类号:O646Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its SupercapacitivePropertiesSU Peng 1GUO Hui-Lin 1,*PENG San 1NING Sheng-Ke 2(1Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry,Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi ʹan 710069,P .R.China ;2Industry Training Center,Xi ʹan Technological University,Xi ʹan 710021,P .R.China )Abstract:Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO)as the raw material and urea as the reducing-doping agent.The morphology,structure,and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,nitrogen adsorption-desorption analysis,and electrical conductivity measurements.The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced,and the nitrogen content was between 5.47%-7.56%(atomic fraction).In addition,the electrochemical performance of the graphene was tested.Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50%showed excellent capacitive behavior and long cycle life.The first cycle specific discharge capacitance for the material was 184.5F ·g -1when cycled at 3A ·g -1,and 12.4%losses were found after 1200cycles in an aqueous electrolyte of 6mol ·L -1KOH.Key Words:Graphene;Nitrogen doping;Urea;Hydrothermal method;Supercapacitor[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201208221物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(11),2745-2753November Received:May 29,2012;Revised:August 21,2012;Published on Web:August 22,2012.∗Corresponding author.Email:hlguo@;Tel/Fax:+86-29-88302604.The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province,China (09JK747).陕西省教育厅专项研究计划(09JK747)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2745Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.281引言随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重,研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要.在此背景条件下,超级电容器应运而生,它兼有传统电容器与二次电池的特性,能提供比传统电容器更高的比能量、比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命,在航天系统、通讯工程、计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景,是一种优良的新型储能器件.1电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一,其性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣.因此,超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异、绿色环保的新材料.石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体,独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能,2-5非常符合超级电容器对电极材料的要求.对石墨烯进行化学改性,如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,能够有效地调变其结构和性能,进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用.6对于化学掺杂来讲,N原子由于具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能.因此,如何实现氮掺杂是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题.目前,实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积(CVD)法、7-10N2等离子处理法、11,12电弧放电法、13,14高能电热法、15模板法16等,其中CVD法应用最为广泛.Wei等7利用CVD法在H2-Ar混合气氛中,以甲烷和氨气分别为碳源和氮源,在覆有25nm 厚铜膜的硅片基底上成功制备出较少层数的氮掺杂石墨烯.Jeong等10通过N2等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯,超级电容性能测试表明材料的比电容高达约280F·g-1,是纯石墨烯的4倍.由于CVD法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性,且反应温度高,对基底材料和实验设备的要求也相对较高,无疑增加了生产成本.2011年,Xia课题组17提出了一种简便、无催化剂的热退火方法,可大量制备高氮掺杂含量的石墨烯:他们选用低成本的工业原料——三聚氰胺作为氮源,将其与氧化石墨烯(GO)研磨均匀后,在Ar 气氛下通过高温退火实现了石墨烯的氮掺杂,合成的材料相比纯石墨烯显示出更为优势的电催化O2还原活性.在上述众多制备氮掺杂石墨烯的方法中,氨气、7-9,13,14,18吡啶、14,19乙腈、20,21三聚氰胺、17尿素22,23等含氮化合物及氮等离子体10-12常作为氮源使用.其中,尿素是一种高氮含量试剂,易溶于水、毒性小、容易处理、利于环保,并且显示出良好的还原能力,可以用来制备氮掺杂石墨烯.Wakeland等24报道了利用尿素作为膨胀剂和还原剂,在N2气氛下600°C热处理氧化石墨烯与尿素的混合物,制备出残余氧含量较低的石墨烯.Mou等22报道了在Ar气氛下,利用热固相反应,在600和700°C下,由氧化石墨烯与尿素的混合物得到了氮元素含量约为10%(原子分数,下同)的掺杂石墨烯.最近,Fu课题组23由GO与尿素通过一步水热过程得到了氮含量高达10.13%的掺杂石墨烯,但是该反应温度高、耗时长(180°C,12h),且尿素用量大(GO与尿素的质量比为1:300),加大了生产成本且不利于后续处理.本文以GO为原料,尿素既作为还原剂又作为氮掺杂剂,利用水热反应在较温和的实验条件下(160°C,3h)成功制备出不同氮掺杂含量的石墨烯,并对其进行了物理化学性质表征和超级电容性能研究.2实验部分2.1原料与试剂石墨粉,化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;尿素,分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂;其他试剂(无水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2)均为市售分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;实验中均采用二次去离子水.2.2GO分散液的制备采用改进的Hummers氧化法25,26对石墨进行氧化:取2g石墨粉加入到3mL含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中,80°C下加热6h后冷却至室温,蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性,空气中干燥;冰浴条件下,取上述得到的预氧化石墨2g 加入到46mL冰的浓H2SO4溶液中,小心缓慢加入6 g KMnO4,35°C下搅拌2h,随后加入92mL蒸馏水,接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5 mL30%H2O2,趁热过滤,依次用500mL HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性,空气中干燥待用.将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入2746苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11到1L蒸馏水中,超声3h,4000r·min-1下离心30 min,上层清液即为浓度约为0.5mg·mL-1的GO分散液.2.3水热法制备氮掺杂石墨烯取上述制备的GO分散液30mL,按不同配比的用量加入尿素,磁力搅拌30min后,将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,160°C反应3h后自然冷却,得到黑色固体,离心洗涤10次后冷冻干燥,并将产物标记为NG-X.其中NG为N掺杂石墨烯,X=5,10,20,30,40,50,依次代表GO与尿素的质量比为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50.作为对照实验,将30mL GO分散液直接在160°C下水热反应3h,洗涤、冷冻干燥后得到的产物即为还原石墨烯(RGO).2.4材料表征与性能测试形貌表征采用日本Hitachi公司的TM3000型扫描电子显微镜和美国FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜.FTIR测试采用KBr压片法,由德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪测定.XRD测试采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪.氮气吸脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪.电导率测试采用广州四探针科技有限公司的RTS-9型双电测四探针测试仪,测试样品在5 MPa下压片得到.电化学测试采用三电极体系,在上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站上进行.其中,电解液为6mol·L-1的KOH水溶液,铂丝电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极.工作电极制备方法如下:在玛瑙研钵中,将冷冻干燥得到的氮掺杂石墨烯(或RGO)粉末与适量无水乙醇混匀研磨成浓溶液,泡沫镍集流体(2cm×1cm)浸入数秒后提出,使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面,最后60°C下真空干燥24h,10MPa下压片30s.每个工作电极上活性物质的质量约为2mg.循环伏安(CV)测试的电位范围为-1到0V(vs Hg/HgO),扫描速率设置为200、150、100、50、10mV·s-1.恒流充放电(GCD)测试的电位范围是-1到0V(vs Hg/HgO),电流密度设置为10、6、3、1A·g-1.由CV曲线计算电极材料比电容(C CV,F·g-1)的公式如下:C CV=1/(ΔV·m·υ)·∫|i|d V(1)上式中ΔV是电位窗口(V),m是电极上活性物质质量(g),υ是电位扫描速率(V·s-1),i是给定电位下瞬间放电电流(A).由GCD曲线计算电极材料比电容(C GCD,F·g-1)的公式如下:C GCD=I·Δt/(ΔV·m)(2)上式中I是恒定放电电流(A),Δt是放电时间(s),ΔV 是放电过程中电位降(V),m是电极上活性物质的质量(g).3结果与讨论3.1物理化学性质表征图1所示为NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM图像.从图中可以看出,石墨烯薄片杂乱无序地分布,相互连接形成三维多孔网络结构,网络孔径几至几十微米.这种结构有利于电解质与电极材料表面充分接触,为双电层电容的形成提供场所.图2所示为NG-30的TEM图像.从图2(a)中可以看出,氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构.这种边缘卷曲褶皱的形貌,可归因于氮原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷结构.17该缺陷结构在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下可辨(图2(b)).插图显示了NG-30的选区电子衍射(SAED)花样,衍射环虽清晰但不能观察到明显的六角点阵衍射亮斑,说明得到的氮掺杂石墨烯失去长程有序.27傅里叶变换红外光谱可以用来评价GO被还原的程度.图3所示为GO、RGO及NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的FTIR图.从图中可以看出,GO在1728、1401、1218和1055cm-1处存在较强的吸收峰,分别对应于C＝O键的伸缩振动、O－H键的变形振动、C－OH和C－O键的伸缩振动;普遍存在的3420 cm-1处较宽且强的吸收峰,归因于O－H键的伸缩振动;1627cm-1处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动吸收与未氧化石墨分子骨架振动的共同作用.28,29经水热过程,RGO的大部分含氧官能团发生脱去,但仍有部分残余的O－H和C－O官能团,说明GO的还原程度有限.相比之下,NG-X(X=5, 10,20,30,40,50)中有关氧官能团的特征吸收几乎消失,同时在1550和1165cm-1处出现两个新的吸收峰,可分别归属为C＝N和C－N键的特征吸收峰,说明水热条件下尿素使GO被还原的同时还对其进行了氮掺杂.石墨烯纳米片层间的距离,是评价其结构的一2747Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28个重要参数.图4所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图,插图显示GO 的XRD 图.从图中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ=11.8°处,对应d =0.749nm,较石墨的层间距0.334nm 明显增大,这是由石墨层片上引入了含氧官能团以及GO 层间插入水分子所引起的;此外,层间距的大小还与GO 的制备方法有关.30经水热反应,GO 的(002)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰出现,其中RGO(002)衍射峰在2θ=24.3°处,对应d =0.366nm,氮掺杂石墨烯(002)衍射峰大约在24.6°处,对应d =0.362nm,表明水热条件下尿素使GO 还原得更为彻底,同时石墨晶格结构也得到一定程度的恢复.为了考察水热过程尿素对GO 的还原与氮掺杂作用,还利用XPS 对样品进行定性和定量分析.由XPS 全谱(图5(a))可以看出,经水热反应样品的C 1s (~284.6eV)峰强度明显增强,而O 1s (~531.3eV)峰强度明显减弱,说明GO 被还原的同时还伴随着平面sp 2C 区的恢复.由定量分析可知,反应前后C/O 原子比由2.14(GO)依次增大为5.95、9.72、12.36、10.75、11.43、10.81、10.21(RGO 、NG-5,10,20,30,40,50);同时后者还能观察到新增的N 1s (~399.3eV)峰,说明产物中掺杂进了氮元素,含量分别为5.47%、6.22%、6.35%、7.50%、7.56%、6.72%(原子分数).对GO 、RGO 和NG-30的C 1s XPS 谱进行分峰拟合发现,NG-30(图5(d))中的C －O/C －O －C (286.9eV)、C ＝O (288.0eV)和O －C ＝O (289.1eV)图1NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的SEM 图Fig.1SEM images of NG-X (X =5,10,20,30,40,50)NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea toGO.图2NG-30的TEM (a)及高分辨透射电镜(HRTEM)(b)图Fig.2TEM (a)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)(b)images of NG-30The inset in (b)shows the selected area electron diffraction (SAED)pattern.2748苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11峰12,17的强度较GO(图5(b))中的明显减小,而C ＝C (284.6eV)峰强度相对增加,并且新增一个C －N (285.9eV)峰,而RGO (图5(c))中无C －N 峰;对NG-30的N 1s 分峰拟合(图5(d)插图)得出,N 原子以“pyridinic N ”(398.2eV)、“pyrrolic N ”(399.5eV)和“graphitic N ”(401.5eV)三种形式7,17与石墨烯晶格中的C 原子发生取代,并且三者的相对含量在不同产物中略有不同(表1).综上所述,GO 在与尿素水热反应后脱去了大量含氧官能团,且氮掺杂进入石墨烯晶格,这与前面FTIR 分析结果一致.为了进一步说明氮掺杂石墨的多孔结构,对样品NG-30进行了低温氮气吸-脱附测试.由N 2吸脱附等温线(图6(a))可以看出,NG-30显示出典型的IV 型吸附曲线,在相对压力0.4-1.0之间出现滞后回线,说明材料具有典型的介孔结构.经BET 分析图5GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XPS 全谱图(a);GO (b)、RGO (c)和NG-30(d)的高分辨C 1s XPS 谱Fig.5XPS survey scan spectra of GO,RGO,and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);high resolution XPS C 1s spectra ofGO (b),RGO (c),and NG-30(d)The inset in (d)shows the high resolution XPS N 1s spectra ofNG-30.图3GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的FTIR 谱图Fig.3FTIR spectra of GO,RGO,and NG-X(X =5,10,20,30,40,50)RGO:reduced grapheneoxide图4RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图Fig.4XRD patterns of RGO and NG-X(X =5,10,20,30,40,50)The inset shows the XRD pattern ofGO.2749Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28NG-30的比表面积为173.1m 2·g -1.由BJH 曲线(图6(b))可以看出,NG-30具有较窄的孔径分布,集中在3-4nm.电导率也是评价GO 被还原程度的一个重要指标.本实验的电导率是在以下条件下(温度24°C 、相对湿度43%)进行测试,样品在5MPa 下压片得到.表2列出了GO 、RGO 及NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率.石墨经强烈氧化得到GO,由于共轭电子结构遭到破坏,由电的良导体转变为电绝缘体.GO 在水热条件下经尿素还原,由于发生了部分C ＝C 双键的重建,共轭电子结构得到一定程度恢复,因而导电性能得到提高,增加了五个数量级,其中NG-30的电导率最大,可归因于掺杂进更多含量的“graphitic N ”(表1),使其共轭电子结构得到了更大程度的恢复.3.2超级电容性能测试图7所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下得到的比电容C CV 、3A ·g -1恒流充放电循环得到的比电容C GCD 与材料中氮元素含量的图6NG-30的N 2吸脱附等温线(a)和BJH 孔径分布曲线(b)Fig.6N 2adsorption-desorption isotherms (a)and BJH pore size distribution (b)ofNG-30表2GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率(σ)(σ)图7RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下的比电容C CV (a)及在3A ·g -1下恒流充放电的比电容C GCD (b)Fig.7Relationship of C CV with respect to the scan rate for RGO and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);C GCD of RGO andNG-X (X =5,10,20,30,40,50)with a constant current density of 3A ·g -1(b)(a)potential range from -0.8to 0.0V (vs Hg/HgO);(b)potential range from -0.6to 0.0V (vs Hg/HgO)表1NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的N 1s XPS 定量分析数据Table 1Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X(X =5,10,20,30,40,50)NG-10NG-20NG-30NG-40398.2398.1398.2398.223.2910.2214.6231.77399.6399.5399.5399.764.6878.5671.9856.01401.6401.5401.5401.312.0311.2113.4012.222750苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11对比.从图7(a)可以看出,在高扫速条件下氮掺杂石墨烯的电容保持率较RGO 有明显提高,NG-30的电容性能最好:在10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为200.6、183.3、171.9F ·g -1,比文献31报道的要高(相同实验条件,10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为164、120、97F ·g -1).从图7(b)可以看出,在3A ·g -1电流密度下不同氮含量掺杂石墨烯的比电容C GCD 也不相同,均比RGO 的值高,其中NG-30的C GCD 值高达175.9F ·g -1(文献31中为139F ·g -1),与CV 测试得到的结果一致.氮掺杂石墨烯具有良好的电容行为可归因于材料所具有的典型介孔结构,有利于电解液在电极表面的扩散,为双电层电容的形成提供场所;水热条件下GO 经尿素还原后的电导率大大提高,加速了电子在电极材料表面的传输;掺杂进石墨烯晶格中的氮原子,可以与残余的含氧官能团一起共同提供法拉第赝电容,有利于电极材料比电容的提高.图8所示为NG-30比电容C CV 随扫描速率变化以及比电容C GCD 随电流密度变化的曲线.从图8(a)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电位扫描速率的增加,C CV 有所减小,即在10、50、100、150、200mV ·s -1扫描速率下的C CV 分别为185.5、161.0、142.0、127.5、114.3F ·g -1.从图8(b)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电流密度的增加,C GCD 也呈减小趋势,在1、3、6、10A ·g -1电流密度下的C GCD 分别为193.5、184.5、170.4、203.7F ·g -1.以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料具有良好的电容保持率.此外,无论从CV 曲线还是GCD 曲线,都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差,这可归因为材料中所掺杂的氮原子与残余含氧官能团所引起的法拉第赝电容效应.图9所示为NG-30的循环性能曲线.从图9(a)图8NG-30的比电容C CV 随扫速变化的曲线(a)和比电容C GCD 随电流密度变化的曲线(b)Fig.8C CV as a function of scan rate (a)and C GCD as a function of current density (b)of NG-30(a)The inset shows CV curves at different scan rates;(b)the inset shows GCD curves at different current densities,potential range from -1.0to 0.0V (vs Hg/HgO).图9NG-30每隔100次GCD 循环得到的比电容C CV 随循环次数变化的曲线(a)和比电容C GCD 随循环次数变化的曲线(b)Fig.9C CV obtained after each 100GCD cycles as a function of cycle number (a)and C GCD as a function ofcycle number (b)of NG-30(a)scan rate:10mV ·s -1,the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200cycles for NG-30;(b)constant currentdensity:3A ·g -1,the inset shows the comparison of GCD curves between 1st -3rd and 1201st -1203rd cycles forNG-30.2751Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28可以看出,在10mV·s-1扫描速率下,NG-30经过1200次GCD循环(电流密度为3A·g-1)后的CV曲线形状几乎没有发生改变,且每隔100次GCD循环后得到的C CV衰减幅度很小(1200次GCD循环后的比电容保持率为90.4%).从图9(b)可以看出,在3A·g-1电流密度下,NG-30在1-3、1201-1203次GCD循环曲线形状改变较小,且等腰三角形依然维持稳定,比电容C GCD随循环次数的增加衰减幅度也很小(1200次GCD循环后的比电容衰减量为12.4%).以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料显示出良好的循环稳定性.综上所述,本文在较温和的实验条件下(160°C, 3h)成功制备出不同氮掺杂含量(5.47%-7.56%)的石墨烯.对比文献,23文中NG-30中氮掺杂含量(7.56%)较文献中NGS-1(10.13%)的小,可以认为是由于氮掺杂反应需要较高的活化能,高温条件下利于发生氮掺杂反应;NG-30在1A·g-1的充放电条件下的电容量为193.5F·g-1,与文献中NGS-6(160°C)的电容值(Table S2)23相吻合,且高氮掺杂量有利于电容量的增加.4结论以GO为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,通过调节原料与掺杂剂的质量比,在160°C、3h水热条件下合成了不同氮掺杂含量的石墨烯.XPS分析发现,不同材料的氮元素含量也不相同(5.47%-7.56%),掺杂进石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”和“graphitic N”三种形式存在,且三者的相对含量在不同材料中也略有差别.电化学测试表明,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最佳,比电容可达到184.5F·g-1,经1200次恒流充放电循环后,比电容仍可维持在87.6%,显示出较高的比电容和良好的循环寿命.该方法合成的氮掺杂石墨烯具有优良的超级电容性能的原因可归因于材料拥有的典型介孔结构,较原料GO增大的电导率以及掺杂进石墨烯晶格中的氮原子所致.References(1)Pandolfo,A.G.;Hollenkamp,A.F.J.Power Sources2006,157,11.doi:10.1016/j.jpowsour.2006.02.065(2)Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896(3)Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6,183.doi:10.1038/nmat1849(4)Katsnelson,M.I.Mater.Today2007,10(1-2),20.(5)Park,S.;Ruoff,R.S.Nat.Nanotechnol.2009,4,217.doi:10.1038/nnano.2009.58(6)Hu,Y.J.;Jin,J.;Zhang,H.;Wu,P.;Cai,C.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2073.[胡耀娟,金娟,张卉,吴萍,蔡称心.物理化学学报,2010,26,2073.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100812(7)Wei,D.C.;Liu,Y.Q.;Wang,Y.;Zhang,H.L.;Huang,L.P.;Yu,G.Nano Lett.2009,9,1752.doi:10.1021/nl803279t(8)Qu,L.T.;Liu,Y.;Baek,J.-B.;Dai,L.M.ACS 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(22)Mou,Z.G.;Chen,X.Y.;Du,Y.K.;Wang,X.M.;Yang,P.;Wang,S.D.Appl.Surf.Sci.2011,258,1704.doi:10.1016/j.apsusc.2011.10.019(23)Sun,L.;Wang,L.;Tian,C.G.;Tan,T.X.;Xie,Y.;Shi,K.Y.;Li,M.T.;Fu,H.G.RSC Adv.2012,2,4498.doi:10.1039/2752苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11c2ra01367c(24)Wakeland,S.;Martinez,R.;Grey,J.K.;Luhrs,C.C.Carbon2010,48,3463.doi:10.1016/j.carbon.2010.05.043(25)Kovtyukhova,N.I.;Ollivier,P.J.;Martin,B.R.;Mallouk,T.E.;Chizhik,S.A.;Buzaneva,E.V.;Gorchinskiy,A.D.Chem.Mater.1999,11,771.doi:10.1021/cm981085u(26)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.doi:10.1021/ja01539a017(27)Xue,L.P.;Zheng,M.B.;Shen,C.F.;Lü,H.L.;Li,N.W.;Pan,L.J.;Cao,J.M.Chin.J.Inorg.Chem.2010,26,1375.[薛露平,郑明波,沈辰飞,吕洪岭,李念武,潘力佳,曹洁明.无机化学学报,2010,26,1375.](28)Hontoria-Lucas,C.;Lopez-Peinado,A.J.;Lopez-Gonzalez,J.D.;Rojas-Cervantes,M.L.;Martin-Aranda,R.M.Carbon1995,33,1585.doi:10.1016/0008-6223(95)00120-3(29)Guo,H.L.;Wang,X.F.;Qian,Q.Y.;Wang,F.B.;Xia,X.H.ACS Nano2009,3,2653.doi:10.1021/nn900227d(30)Liu,Z.H.;Wang,Z.M.;Yang,X.J.;Ooi,ngmuir2002,18,4926.doi:10.1021/la011677i(31)Chen,Y.;Zhang,X.;Yu,P.;Ma,Y.W.J.Power Sources2010,195,3031.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.0572753。

氮掺杂石墨烯形式

氮掺杂石墨烯1. 引言石墨烯是由碳原子构成的二维晶格结构，具有出色的电学、光学和力学性质。

然而，纯石墨烯在某些应用中存在一些限制，例如其导电性和能带结构。

为了克服这些限制，科学家们进行了大量的研究，并发现通过掺杂其他原子可以改变石墨烯的特性。

其中，氮掺杂是一种常见且有效的方法。

本文将详细介绍氮掺杂石墨烯的形成过程、物理性质以及在各个领域中的应用。

2. 氮掺杂方法氮掺杂可以通过多种方法实现，包括化学气相沉积、溶液法、机械混合等。

其中最常用的方法是化学气相沉积。

2.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种通过在高温下将有机氮源与碳源反应来实现氮掺杂的方法。

通常使用乙酰胺等含氮化合物作为有机氮源，并与碳源（如甲烷）在高温下进行反应。

在反应过程中，氮原子会取代石墨烯结构中的一部分碳原子，形成氮掺杂石墨烯。

2.2 其他方法除了化学气相沉积法外，还可以使用溶液法和机械混合等方法来实现氮掺杂。

溶液法是将含有氮化合物的溶液与石墨烯进行浸泡或涂覆，在适当的条件下使得氮原子进入石墨烯结构。

机械混合则是通过将氮化合物与石墨粉末进行机械混合，并在一定温度下进行退火处理，使得氮原子进入到石墨结构中。

3. 氮掺杂后的物理性质由于氮掺杂改变了石墨烯的晶格结构和电子能带结构，因此它具有许多不同于纯石墨烯的物理性质。

3.1 带隙调控纯石墨烯是一种零带隙材料，导电性非常好。

而通过氮掺杂可以引入带隙，从而调节其导电性。

氮原子的掺杂可以改变碳原子的杂化状态，使得石墨烯的能带结构发生改变，从而产生带隙。

3.2 电子亲和性增强氮掺杂使得石墨烯表面出现了更多的含氮官能团，这些官能团具有较高的电子亲和性。

因此，氮掺杂石墨烯在吸附和催化等方面具有优势。

3.3 磁性调控通过氮掺杂，可以引入非共价作用力（如静电相互作用、双电子转移等），从而在石墨烯中引入自旋极化。

这种自旋极化使得氮掺杂石墨烯具有一定的磁性。

4. 应用领域氮掺杂石墨烯由于其特殊的物理性质，在许多领域中具有广泛的应用前景。

石墨烯及其相关材料的掺杂与改性

石墨烯及其相关材料的掺杂与改性石墨烯作为一种单层的碳原子构成的二维材料，自从其发现以来就受到了广泛的关注。

其独特的电子结构和特殊的物理性质使其在许多领域有着广泛的应用前景，如电子学、储能技术、生物医学等。

然而，石墨烯在实际应用中还存在一些挑战，如其与金属材料的接触电阻较大、对有机溶剂的敏感性等。

为了克服这些问题，研究人员开始对石墨烯进行掺杂和改性。

掺杂是通过引入其他元素或化合物来改变石墨烯的物理性质，而改性则是通过对石墨烯进行化学修饰来改变其表面性质。

一种常见的掺杂方法是通过对石墨烯进行氮、硼、硅等元素的掺杂。

这些元素的引入可以改变石墨烯的导电性能、光学性质以及化学反应活性。

例如，氮掺杂的石墨烯具有较高的载流子浓度和较高的导电性能，这使得其在电子器件中有着广阔的应用前景。

硼掺杂的石墨烯则显示出了优异的电催化活性和电催化稳定性，被认为是一种很有潜力的催化剂。

此外，石墨烯还可以与其他二维材料进行复合掺杂，进一步改变其性能。

例如，石墨烯和氧化石墨烯的复合材料具有优良的电导率和机械性能，可用于柔性电子器件和传感器。

石墨烯和二硫化钼的复合材料则显示出了优异的光电性能，有望应用于太阳能电池和光电器件等领域。

除了掺杂以外，化学修饰也是改性石墨烯的一种常见方法。

通过在石墨烯表面引入不同的官能团，可以改变石墨烯的亲水性、分散性以及与其他物质的相互作用。

例如，通过在石墨烯表面引入羟基基团，可以提高石墨烯的亲水性，从而使其更易分散于水中。

这种改性后的石墨烯在柔性电子器件和生物传感器等领域有着广泛的应用。

石墨烯及其相关材料的掺杂与改性不仅可以改变其基本性质，还可以引入新的功能和应用。

然而，目前对于石墨烯的掺杂和改性研究尚处于起步阶段，仍然存在许多挑战和困难。

首先，如何精确控制掺杂和改性的过程以及获得高质量的样品是一个重要的问题。

其次，对掺杂和改性后石墨烯的性能和机制的理解还不够深入，需要进一步的研究和探索。

最后，掺杂和改性后的石墨烯在大规模制备和应用过程中也面临着一些技术和经济的限制。

氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用

科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。

氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。

本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。

1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。

图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。

由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。

图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。

然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。

最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。

石墨烯的掺杂研究

晶格掺杂
掺杂效果明显
吸附掺杂
取决于金属，弱掺杂
表 1.2 石墨烯 p 型掺杂的总结[10]
掺杂机理
掺杂效果
吸附掺杂 N 型掺杂效果很明显，在空气中容易变成双极性
晶格掺杂
N 型掺杂效果很明显，在空气中比较稳定
晶格掺杂
有电压则稳定
晶格掺杂化学吸收掺杂效果明显且稳定，物理吸附不稳定
晶格掺杂
化学吸附掺杂效果明显
1.1 走进石墨烯
石墨烯的微观结构中，碳原子 4 个价电子中的 3 个以 sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构[1], 这使得石墨烯具有很高的强度和热导；另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，这使得石墨烯具有更多其他的性能。
石墨烯是一种零带隙的半导体，其价带和导带在布里渊区内呈狄拉克锥形接触（如图 1.1 所示）[2]，并具有良好的导电率、极高的电子迁移率[3]和独特的光学性质。这使得开发和研究具有高性能石墨烯基的半导体功能器件成为了研究的热点。其中，对于石墨烯能带的调控成为了研究的重点，科研工作者希望从理论和实验上获得打开石墨烯带隙的方法。
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本科毕业设计说明书
石墨烯掺杂一般分为两类，一类是 p 型掺杂（形成 p 型半导体），一类是 n 型掺杂（形成 n 型半导体）。
石墨烯的掺杂一般有两种方式[4]，一是吸附掺杂，二是晶格掺杂。对于吸附掺杂，是在石墨烯表面吸附掺杂物，由于掺杂物中电子的最高占据轨道能级和石墨烯的费米能级不同，从而产生电荷转移，从而得到调控石墨烯带隙的目的。如果石墨烯的费米能级较低，那么电荷就会向石墨烯转移，形成 n 型掺杂，石墨烯的费米能级升高；如果石墨烯的费米能级较高，那么电荷就会由石墨烯转移到掺杂物，形成 p 型掺杂，石墨烯费米能级降低(如图 1.2 所示)[5][6]。对于晶格掺杂，是在石墨烯中，用掺杂物原子取代石墨烯中的碳原子，与其他周围的碳原子成键，改变石墨烯的能带结构。一般情况，如果掺杂原子的价电子多于碳原子的 4 个价电子，则会形成 n 型掺杂；如果掺杂原子的价电子少于碳原子的 4 个价电子，则会形成 p 型掺杂。

石墨烯制备方法

1、化学还原石墨烯氧化物法（推荐）试剂：石墨粉浓硫酸高锰酸钾水合肼 5%双氧水盐酸氢氧化钠仪器：超声仪离心仪实验步骤：氧化石墨制备：将 10 g 石墨 230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min 使其充分混合。

称取 40 g KMnO4 加入上述混合液继续搅拌 1 h 后移入 40o C温水浴中继续搅拌30 min 用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 o C以下)稀释至 800-1 000mL。

后加适量 5% H2O2趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性。

最后过滤、洗涤在 60o C下烘干得到氧化石墨样品。

石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g 加入到100 mL pH=11 的NaOH 溶液中在150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液。

在 4 000 r/ min下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨。

向离心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90o C反应 2 h 得到石墨烯分散液，密封静置数天观察其分散效果。

2、微波法（推荐）试剂：石墨 NH4S2O8 H2O2仪器：超声仪实验步骤：将石墨与NH4S2O8 及H2O2在超声下混合, 然后进行微波反应, 成功制备了石墨烯。

他们指出该过程包括两步反应。

首先,NH4S2O8 在微波下发生了分解产生了氧自由基,在氧自由基的诱导下, 石墨纳米片被切开。

然后H2O2 分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨烯的剥离。

3、化学气相沉积法试剂：二氧化硅/硅镍甲烷氢气氩氨气仪器：马福炉实验步骤：K im等首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100- 500nm厚的金属镍薄层, 然后在1 000o C 及高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。

W ei等采用甲烷和氨气为反应气, 一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。

在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取“石墨化”、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式。

石墨烯及其掺杂技术研究讲解

摘要石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。

因此，研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣，但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性，获得带隙在一定范围内可调节的石墨烯显得尤为重要。

为了打开石墨烯的带隙，研究者探索了许多方法，比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上，其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。

本文从石墨烯的结构特性出发，综述了石墨烯的各种制备、表征方法以及应用情况，特别是对石墨烯的制备方法进行了详细的阐述，因为石墨烯的制备质量与产量对其后续的性能研究与应用进展有着直接的影响。

在全面了解了石墨烯的制备、表征和应用之后，本文对石墨烯掺杂的研究进行了分析，重点对氮掺杂石墨烯的制备和应用进展进行了探讨。

最后指出了石墨烯在制备和掺杂方面存在的一些问题和以后的发展方向。

关键词：石墨烯，带隙，掺杂AbstractGraphene, a two-dimensional (2D) network of sp2hybridized carbon atom spacked into hexagonal structure, is a basic building block for graphitic materials of all other dimensionalities. The unique structure yields extraordinary thermal, mechanical, and electrical properties, an enormous effort has been devoted to exploration of its many applications in nanoelectronics, materials science, condensed-matter physics, and low-dimensional physics. However, most electronic applications are handicapped by the absence of a bandgap in the intrinsic material. In the quest to opening and tuning an energy gap in graphene, various approaches have been developed to improve the semiconducting properties, exemplified by forming confined geometries of quantum dots, nanoribbons, and nanomesh, or binding graphene to particular substrates. One of the most feasible methods to control the semiconducting properties of graphene is by doping，which is a process intentionally used to tailor the electrical properties of intrinsic semiconductors.Based on the structure and characteristics of graphene, this paper summarized the preparation, characterization methods and applications of graphene, especially the preparation of graphene is carried on the detailed elaboration, for the quality and yield of graphene on its subsequent performance has a direct influence on its research and application progress. In a comprehensive understanding of the preparation, characterization and application of graphene, in this paper, the graphene doped are analyzed, focusing on preparation and application progress of nitrogen doped graphene. Finally，we points out some problems in preparation and doping of graphene and the development direction of graphene.Key Words: graphene, energy gap, Doping目录摘要 (I)Abstract (II)1 引言 (1)2 石墨烯概述 (2)2.1 石墨烯的结构与基本性质 (2)2.2 石墨烯的制备 (4)2.2.1微机械剥离法 (4)2.2.2化学剥离法 (5)2.2.3外延生长法 (7)2.2.4化学气相沉积法（CVD） (7)2.2.5其它合成方法 (9)2.3 石墨烯的转移技术 (10)2.4 石墨烯的表征 (13)2.5 石墨烯的应用 (14)2.5.1在复合材料方面的应用 (14)2.5.2在电子器件方面的应用 (15)2.5.3在能量存储和转化方面的应用 (15)2.5.4在生物传感器方面的应用 (16)3 掺杂石墨烯研究进展 (17)3.1 石墨烯掺杂研究 (17)3.2 原子（N、B）掺杂石墨烯 (18)3.3 氮掺杂石墨烯的制备 (19)3.4 氮掺杂石墨烯的应用 (19)3.5 氮掺杂石墨烯现存问题 (20)4 展望 (21)参考文献 (22)1引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。

石墨烯掺杂

综述* E-mail: zhoujx@Received February 6, 2014; published February 27, 2014.Project supported by the NUAA Fundamental Research Funds (No. NS2013096). 项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No. NS2013096)资助.化学学报ACTA CHIMICA SINICA石墨烯掺杂的研究进展张芸秋梁勇明周建新*(纳智能材料器件教育部重点实验室机械结构力学及控制国家重点实验室南京航空航天大学航空宇航学院南京 210016)摘要石墨烯的p 型和n 型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要. 近年来, 随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用, CVD 石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来石墨烯, 特别是CVD 生长石墨烯掺杂研究的发展, 讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法, 同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n 结的研究, 展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景. 关键词石墨烯; 掺杂; 半导体; 带隙Recent Progress of Graphene DopingZhang, Yunqiu Liang, Yongming Zhou, Jianxin*(Intelligent Nano Materials and Devices , State Key Laboratory of Mechanics and Control for Mechanical Structures , NanjingUniversity of Aeronautics and Astronautics , College of Aerospace Engineering NUAA , Nanjing 210016) Abstract Doping is the most feasible and convenient method to modulate the band structure of graphene from semimetal to p-type or n-type material. In recent years, the chemical vapor deposition methods have been well developed to grow graphene layer with high quality and large area. This paper briefly reviews the recent research progress on doping methods of CVD graphene, including the doping effects by metals, small molecules, chemical reactions and replacement of lattice atoms. The methods of bilayer graphene band regulation as well as the fabrication of graphene p-n junction are also introduced, and the future tendency and potential applications of doped graphene are proposed. For graphene, it is relatively easy to produce p-type doping via surface absorption, exposing pristine graphene in those molecules with electron withdrawing groups (H 2O, O 2, N 2, NO 2, PMMA et al.) will lead to evident p-type doping, and graphene of this kind of p-type doping can rapidly recover to its original state when doping molecules are removed. If boron source was introduced into the CVD growth process of graphene, substitutional p-doping that some carbon atoms in graphene hexagonal lattice are replaced by boron atoms can be formed. Compared to the p-type doping, stable n-type doping is not facile for graphene. It has been proved that some elec-tron-donating molecules such as ammonia, potassium, phosphorus, hydrogen and poly(ethyleneimine) (PEI) can produce n-type doping in graphene through surface electron transfer, but these doping effects are unstable. By introducing nitro-gen-containing precursors in growth approach, small part of lattice carbon atoms will be replaced by nitrogen atoms which can result in effectively n-doping effect. Combine the p-type and n-type doping method together, the p-n junction can be produced in mono- or bi-layer graphene, a series of novel functional devices like photothermoelectric devices have been con-structed using these hetero-doped graphene p-n junctions. Keywords graphene; doping; semiconductor; bandgap1 引言自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构, 与石墨类似, 碳原子4个价电子中的3个以sp 2杂化[2]的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能: sp 2键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3], 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa 、热导率可达3000 W•m －1•K －1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105 cm 2•DOI: 10.6023/A14020093化学学报V －1•s －1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等[5]. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6]. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点[8].2 掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9], 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子, 图1为石墨烯的能带结构图[10]. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变, 与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11], 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].图 1 上图: 本征单层石墨烯的能带结构(左); 石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右); 下图: 石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图, 从左到右分别为n 型掺杂、本征和p 型掺杂石墨烯[11,12] Figure 1 Top: the band structure of graphene in the honeycomb lattice (left) and zoom-in of the energy bands close to one of the Dirac points [10] (right). Bottom: a schematic diagram of the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping, from left to right, the panel is n-type doped, pristine and p-type doped [11,12]从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9], 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂[9].石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9]. 其中, 拉曼光谱方法最为方便[13], 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息, 来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G 峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化. 本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V 形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3 石墨烯的p 型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种[14], 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂[15]. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究. 3.1 吸附掺杂石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积 (～2600 m 2•g －1), 因而其表面很容易吸附一些小分子, 而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用. 如在空气环境下, H 2O 、O 2、N 2、NO 2等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯化学学报很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究[6,16]. Yavari 等[16]研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 Ω上升到84 Ω. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时(图2a). 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和, 电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度E g (eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系. 从图2b 中可以看出, 水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽. 比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV .石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值[16]. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂[17].图 2 (a) 石墨烯在不同湿度条件下(使用绝对湿度Absolute Humid-ity), 电阻随时间的变化. 水分含量越高, 石墨烯电阻值越大, 电阻值都需要经过一段时间才能稳定[16]. (b)石墨烯带隙宽度(E g )和湿度(Humidity ratio)的关系. 水含量越高, 带隙就越宽[16]Figure 2 (a) Resistivity-versus-time characteristics of graphene film for different values of absolute humidity. The resistivity of graphene in-creases with the increase of absolute humidity. The resistivity stays stable after several minutes [16]. (b) The bandgap (E g ) is plotted as a function of the absolute humidity. The bandgap increases with the increase of abso-lute humidity [16]相对于真空环境, 除水分子外, 氮气、空气、氧气等不同的气体吸附状态都会对石墨烯形成不同程度的p 型掺杂. Docherty 等[18]将CVD 制得的石墨烯转移后, 在真空中暴露两个小时以去除杂质, 然后分别把石墨烯放在空气、氧气、氮气、真空中一段时间, 然后用时间分辨的太赫兹光谱技术研究了不同气体环境下石墨烯的光电导变化. 发现氧气和氮气的吸附会有p 型掺杂效应, 使石墨烯打开一个小的带隙. 但由于把石墨烯暴露在这些气体中, 只能实现物理吸附, 再把石墨烯放在真空中后, 还可恢复原有状态, 如图3a 所示.图 3 (a) 在不同气氛下, 石墨烯费米能级(－△E /E THZ )变化随时间(t )变化关系图. 常见的气体都能对石墨烯进行p 型掺杂[18]. (b)第一性原理计算的不同金属对石墨烯的掺杂作用. 当金属与石墨烯面处于不同距离d 时, 掺杂引起的费米面移动也不同(E F )[19]Figure 3 (a) Fermi level-versus-time characteristics of graphene film for different gases. The common gases can make p-type graphene [18]. (b) The dots give the calculated DFT results about the doping of metal and graphene with different graphene-metal surface distance (d ), fermi level (E F ) shifts [19]石墨烯在通过微加工方法制备成器件的过程中, 总需要转移到不同的支撑基底上. 由于基底和石墨烯层化学性质的不同, 也会发生一定的电荷转移, 从而引起掺杂效应. 例如, 通过CVD 制得的石墨烯用光刻胶PMMA 转移后, 残留的PMMA 本身就会引起p 型掺杂; 而用含氟聚合物(如CYTOP 图4a)作为石墨烯基底后, 则会得到更深程度的p 型掺杂. Lee 等[20]对比研究PMMA 和CYTOP 对石墨烯掺杂的影响, 发现以CYTOP 为基底的石墨烯拉曼特征G 峰和G'峰都明显向高波数移动(见图4c), 这是明显的p 型掺杂行为[21]. 而将CYTOP 加热到500 ℃分解, 掺杂现象就消失了.化学学报图4 (a) CYTOP 的化学结构. (b) CYTOP 作为支撑层转移石墨烯的原理图. (c) PMMA(黑色)和CYTOP(红色)分别作为支撑层转移石墨烯到SiO 2/Si 基底上的拉曼光谱对比图. (d) 有超薄CYTOP 残留层的石墨烯的AFM 图像(4×4 μm 左)和XPS C1s 光谱图(右). AFM 图像下面的插图是标准值Figure 4 (a) Chemical structure of CYTOP. (b) Schematic of the graphene transfer process with CYTOP supporting layer. (c) Raman spectra of the gra-phene films transferred onto SiO 2/Si substrates with PMMA (black) or CYTOP (red) as the supporting layer. (d) AFM image (4×4 μm) (left) and XPS C1s spectrum (right) of the graphene film having an ultrathin CYTOP residue layer on the top surface. Bottom inset of the AFM image shows the cross-sectional profile一些表现强氧化性的分子或基团可以把石墨烯的sp 2键打断, 石墨烯边缘或缺陷处的碳原子形成sp 3杂化,并与外来分子或基团形成化学键, 进而形成有效的p 型掺杂. 如把石墨烯暴露在NO 2气体中时, 由于NO 2较强的氧化性, 很容易吸收石墨烯中的电子, 而使石墨烯呈p 型[22]. 一些化学分子反应过程中产生的氧自由基会与C 形成羟基或羧基, 在费米能级附近产生子带[23], 如石墨烯在硝酸中的氧化. 另外, 在盐酸(HCl)、氯化铁(FeCl 3)、过硫酸铵[24]溶液中, 石墨烯也会发生电荷转移,形成p 型掺杂.除了有机分子和空气中的小分子, 金属也能导致石墨烯狄拉克点发生变化. 本征石墨烯带隙为零, 在费米能级附近态密度消失, 但由于其布里渊区K 点的拓扑奇异性仍然表现出金属特性. 当金属与石墨烯接触时, 由于两者功函数的不同, 会发生电荷转移. 在通常情况下,电子会从功函数低的材料向功函数高的材料转移. 石墨烯功函数约为4.5 eV [21], 因此功函数高的金属和石墨烯接触时, 会对石墨烯产生p 型掺杂. 实际中, 情况要复杂很多, 金属对石墨烯的掺杂不仅是由于功函数的不同, 还可能在石墨烯表面发生部分的化学反应.Giovannetti 等[19]通过第一性原理计算, 研究了多种金属对石墨烯的掺杂作用, 发现掺杂不仅与金属类型有关,还与金属相对于碳原子面的距离有关: 当距离较大时,Pt 、Au 、Cu 、Ag 等多种金属都会形成p 型掺杂; 距离小时, Cu 、Ag 则会有n 型掺杂的趋势. 对于在SiC 上外延生长的石墨烯, 其得到基底转移的电荷而表现为n 型,在与铋、锑、金等金属作用后则会变成p 型. 实际观测中, 除铝等少数金属外, 大部分用作电极材料的金属对石墨烯都有p 型掺杂倾向. 不同金属对石墨烯费米能级的影响如图3b 所示. 3.2 晶格掺杂石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.Zhu 等[25]在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C ＝C 键的键, 但由于B 、C 热分解和合成速率不同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等[26]发现用C 6H 7BO 2作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC 3结构. 如图5a 所示, B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G 、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现[13]; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V , 而本征石墨烯为0 V , 这都是p 型石墨烯的证明.除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp 2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组[27]研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等[28,29]用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯. 如图5c 所示双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G 、2D 峰强度增大,I (2D)/I (G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.化学学报图5 (a) 干转移到Si/SiO 2上的B 掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的拉曼光谱[26]. (b)B-掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的I ds -V g 曲线[26](V ds ＝0.1 V). (c)同一片石墨烯上悬浮的和支撑的石墨烯被氯化后的拉曼光谱对比. 插图是相同区域悬浮石墨烯和支撑石墨烯的光学图像[28]. (d)单层石墨烯双面氯处理前后的I ds -V gs 曲线[28]对比(U ds ＝100 mV)Figure 5 (a) Typical Raman spectra of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene transferred on SiO 2/Si substrate by a dry transfer proce- dure [26]. (b) Source-drain current (I ds ) vs back gate voltage (V g ) with V ds ＝0.1 V of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene device [26], respec-tively. (c) Raman spectra of suspended and supported monolayer graphene in the same flake after chlorination. Insert is the optical image of suspended and supported graphene in the same region [28]. (d) I ds -V gs characteristics [28] of a monolayer graphene device before (black curve) and after 2 min single-sided Cl doping (red curve) at source drain bias of 100 mV. Inset is the optical image of the device3.3 p 型掺杂总结表1对常见的石墨烯p 型掺杂做了总结.表1 常见石墨烯p 型掺杂的种类和效果Table 1 The usual kind and effect of p-type graphene 掺杂分子掺杂机理掺杂效果含氟聚合物吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定, 但高温易分解[20]水(H 2O) 吸附掺杂能打开带隙, 效果一般, 放在真空中一切复原[16]N 2、NO 2 吸附掺杂物理吸附, 掺杂效果明显, 但不稳定[18,22]O 2 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显, 比较稳定[23]氧化性溶液吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定[24] B 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显[25,26] Cl 晶格掺杂掺杂效果明显[27-29] 金属吸附掺杂取决于金属, 弱掺杂[19]4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂[30]. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移[15]使其获得多余的负电荷而表现出n 型[31]半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征[31]. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法. 4.1 吸附掺杂有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p 型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等[32]研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H -苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯. 图6a 是о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0.01 mg/mL 或0.1 mg/mL 时, 石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V , 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于0.1 mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型(图6b). 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂[32].化学学报图6 (a) о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的原理图, 用金做源电极, 电子从о-MeO-DMBI溶液转移到石墨烯中, 实现对石墨烯的n型掺杂[32].(b) 在不同浓度о-MeO-DMBI溶液条件下, 石墨烯狄拉克点对应电压(V gs)和电阻(Resistance)的关系. о-MeO-DMBI溶液对石墨烯n型掺杂作用非常明显[32].Figure 6 (a) Schematic of o-MeO-DMBI n-type doped CVD-grown graphene. The Au is used as electrode. The electrons transfer from о-MeO-DMBI to graphene and makes n-type graphene[32]. (b) Resistance of the as-transferred and doped CVD graphene transistors with various concentrations of o-MeO-DMBI solutions. o-MeO-DMBI solution can make deep n-type graphene[32]聚乙烯亚胺(PEI)也能对石墨烯进行n型掺杂[33,34]. IBM公司的Avouris小组研究发现, 当石墨烯被PEI掺杂时, 由于非平衡载流子注入, 石墨烯中空穴导电被抑制, 电子导电被保留, 所以形成n型石墨烯. 但PEI掺杂不稳定, 放在空气中会慢慢复原.在前面p型掺杂中介绍过, 金属也能够调节石墨烯的狄拉克点. 本征石墨烯的费米能级穿过其狄拉克点, 但如果让石墨烯和金属接触, 则会或多或少地改变石墨烯的电子能带结构, 会引起石墨烯费米能级的改变, 从而产生n型掺杂或p掺杂[35]. 如图3b中所示, 在某些条件下, Al、Cu、Ag和石墨烯接触会产生n掺杂, 而Au、Pt等则是p型掺杂.4.2 晶格掺杂常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源, 如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛, 就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu等[36]以25 nm Cu为基底, 以CH4和NH3分别作为C、N源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C＝C键被破坏, 并与N原子结合, 结构如图7a所示. 之后Dai等[37]同样以CH4和NH3为C、N源, 在Ni薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan小组[38]用CH3CH3和C2H3N作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等[39]用吡啶作为先驱气体, Lin等[40]在NH3气氛中, 通入H2、C2H4都制出了氮掺杂石墨烯.图7 (a)氮掺杂石墨烯的原理结构图. 红色N为“吡啶”N原子, 蓝色N为“吡咯”N原子, 绿色N为“石墨”N原子[41]. (b)典型氮掺杂石墨烯的拉曼光谱[39]. (c)氮掺杂石墨烯的I ds-V g输出曲线[39]Figure 7 (a) Schematic structure of NG. Red N- “Pyridinic” N atom, Blue N- “Pyrrolic” N atom, Green N- “Graphitic” N atom[41]. (b) Raman spectra of pristine graphene and nitrogen-doped graphene with low (NG1) and high (NG2) doping concentrations[39]. (c) The transfer characteristics (I ds-V g) of NG devices[39]除单纯以含氮源生长氮掺杂石墨烯外, 也可以用NH3-BH3等气氛同时提供B、N源, 形成h-BNC混杂的二维化合物. 从石墨烯到h-BNC, 石墨烯的带隙会被打开: 因为在特定的C-BN边界有量子限制或自旋极化现象. h-BNC的电子迁移率低于石墨烯, 因为在样品内部, h-BN和石墨烯的边缘有电子散射. h-BNC的电导率随着C含量的增加而增加[42], 可以很好的展示金属-绝缘体相变过程. h-BNC的结构如图8a所示. Zhang等[41]发化学学报现同时提供B 源和N 源, 不但可以形成B-C-N 结构, 还能利用B 原子捕获N 原子, 然后去掉B 源, 最后形成氮掺杂石墨烯, 这样能得到均匀氮掺杂的石墨烯.图8 (a) h-BNC 薄膜的原子模型[42]. 红色原子为B, 灰色为C, 绿色为N. (b) h-BNC 和化学气相沉积生长的石墨烯的拉曼光谱图[42]. (c) 7 μm 宽的BNC 的I ds -V g 曲线[42], BNC 的C 含量为40%. V sd ＝1 VFigure 8 (a) The atomic model of the h-BNC film [42]. The red atomic is B, gray atomic is C, green atomic is N. (b) Raman spectrum of an h-BNC and a CVD-grown graphene film [42]. (c) The drain current as a function of the voltage applied to the back gate for a 7-μm-wide BNC ribbon with 40% carbon [42]. V sd ＝1 V虽然理论上B-C-N 结构可以很好的调节p/n 掺杂特性, 但由于生成结构掺杂的位点很难控制, 容易形成大量的随机性结构缺陷, 很难得到可控、规则的晶格排列结构, 但若将h-BN 和石墨烯晶格在垂直方向叠层匹配, 则会产生比较可控的掺杂调节. h-BN 与石墨烯一样是平面六方结构, 绝缘性高[43], 并与石墨烯有良好的晶格匹配, 因此可以作为石墨烯的基底用来调节石墨烯的能带. 如首先通过CVD 方法在铜片上生长一层或多层h-BN, 使用的反应源通常是B 3N 3H 6或NH 3-BH 3; 之后再通过CVD 过程在h-BN 上生长石墨烯, 就会形成“石墨烯/h-BN/铜”的垂直多层结构[44]. 这种结构在不施加外加电场时, 电荷会隧穿过h-BN 层而在石墨烯和铜之间存在电荷转移, 这种电荷转移不仅取决于铜和石墨烯之间功函数的差别, 还受到界面偶极矩的影响, 在综合作用下, 会有电子从铜转移到石墨烯, 形成n 型掺杂[44]. 若在石墨烯和铜之间施不同大小和方向的电压, 使电荷在外电场驱动下于石墨烯层积累或损耗, 就可以控制石墨烯层的电荷掺杂, 从而实现场效应晶体管的功能.相比完整的石墨烯结构, 石墨烯条带等含有大量缺陷和边缘的石墨烯结构则较容易形成原子替代的晶格掺杂. Wang 等[23]将石墨烯纳米带样品在1100 ℃的NH 3气氛中退火, 一段时间后发现其狄拉克点有很明显的左移(图9a), 显示石墨烯被掺杂为n 型(图9b). 通过XPS 分析可以在石墨烯中检测出C —N 键的存在, 所以可以推断NH 3掺杂石墨烯的机制可能是在石墨烯边缘的碳原子与N 原子成键, 如一个N 原子连接两个C 原子而形成. 除了成键的掺杂外, 石墨烯或石墨烯纳米带边缘等缺陷通常容易吸附氨气等分子, 形成n 型掺杂. Jun 和 Park 小组[45]研究H2掺杂的氢化石墨烯, 当sp 2杂化的碳-碳键被部分打断, 形成C —H 键时, 会有一定的n 型掺杂效应.图9 (a) NH 3掺杂前后, 石墨烯狄拉克点的变化, 明显左移[23]. (b)NH 3掺杂石墨烯原理图[23]. NH 3和石墨烯边缘结合, 形成C —N 键 Figure 9 (a) The change of the Dirac point of graphene, before and after doping with NH 3[23]. We can find that the Dirac point moves left. (b) Schematics of graphene e-annealed under high current in NH 3 [23]. NH 3 combines graphene with C —N除了含氮化合物以外, 用元素磷也可以对石墨烯进行n 型掺杂. Some 等[30]在转移的石墨烯上加入磷材料, 然后再转移一层石墨烯包覆, 形成石墨烯-磷-石墨烯三明治结构. 对该三明治结构在不同温度下进行快速热处理, 使掺杂材料和石墨烯成键结合, 然后测其场效应晶。

掺杂石墨烯狄拉克点-概述说明以及解释

掺杂石墨烯狄拉克点-概述说明以及解释1.引言1.1 概述石墨烯是一种单层的碳原子排列成的二维晶格结构，具有许多独特的性质和应用潜力。

狄拉克点(Dirac点)是一种在物质中出现的特殊现象，其能量被描述为一个具有线性色散关系的模型。

掺杂石墨烯狄拉克点指的是通过掺杂或引入其他元素或分子到石墨烯中，使得在石墨烯中出现这种类似于狄拉克点的现象。

石墨烯的独特性质主要来源于其特殊的晶格结构和碳原子之间的sp2杂化键。

石墨烯具有极高的电子迁移率、优异的导电性、高强度和高柔韧性等特点，使其成为应用于电子学、能源存储和传感器等领域的理想材料。

然而，石墨烯本身没有带隙，限制了其在一些电子学器件中的应用。

狄拉克点是石墨烯中一种特殊的电子结构现象，其由两个能带相互交叉而形成。

在石墨烯中，由于碳原子的sp2杂化，电子能带呈现锥形，两个锥尖相互接触构成狄拉克点。

狄拉克点周围的电子具有无质量和原子之间的相互作用导致的线性色散关系，使得电子行为类似于相对论中的费米子。

狄拉克点的出现，赋予了石墨烯特殊的性质，如高度移动性的载流子和奇异的输运行为。

通过引入掺杂物到石墨烯中，可以调控石墨烯的电子结构，进而在其能带中形成类似于狄拉克点的现象。

掺杂可以通过化学气相沉积、离子注入、分子吸附、等离子体处理等方法来实现。

掺杂石墨烯狄拉克点可以开启石墨烯的能隙，拓宽其在电子学器件中的应用领域。

此外，掺杂还可以改变石墨烯的电荷输运性质、磁学性质和光学性质，为实现石墨烯的多功能化应用提供了新的途径。

通过对掺杂石墨烯狄拉克点的研究，不仅可以进一步理解石墨烯和狄拉克点的物理本质，还可以为材料的设计和合成提供指导。

同时，掺杂石墨烯狄拉克点也具有广泛的应用潜力，例如在能源存储、光电探测、生物传感器等领域。

因此，对于掺杂石墨烯狄拉克点的研究具有重要的科学意义和应用价值。

在本文中，我们将对石墨烯、狄拉克点以及掺杂石墨烯狄拉克点的最新研究进展进行总结和分析，并展望未来的研究方向和应用前景。

石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法

石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法
石墨烯作为新型二维材料，具有优异的电学、热学、力学和光学性质，广泛应用于电子器件、催化剂、传感器、锂离子电池等领域。

掺杂是改变石墨烯性质的有效手段之一。

本文将介绍石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法。

石墨烯掺杂常见的元素有硼、氮、碳、氢、氧等。

编写目标程序，可以模拟不同元素掺入石墨烯的过程，生成掺杂后的石墨烯结构。

以下是一些常见的石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法。

1. 硼掺杂石墨烯
硼掺杂石墨烯通常可以通过热解过程实现。

本文将介绍硼掺杂石墨烯的分子动力学模拟方法。

程序包括四个步骤：
（1）准备模型：随机生成石墨烯模型，移除一些碳原子，然后加入硼原子。

（2）模型优化：使用分子动力学模拟程序，采用力场模拟方法，优化模型的结构和能量。

（3）分析模型：计算模型的电子结构和磁性，分析硼原子掺杂对石墨烯性质的影响。

（4）结果输出：输出优化后的硼掺杂石墨烯模型和相关数据。

总之，石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法包括分子动力学模拟和密度泛函理论计算等方法。

通过这些方法，可以有效地预测掺杂对石墨烯性质的影响，为石墨烯的材料设计和应用提供指导。

掺杂石墨烯的制备方法及其在能源设备应用

河南科技Henan Science and Technology 能源与化学总755期第二十一期2021年7月掺杂石墨烯的制备方法及其在能源设备应用许超铭1,2何菊华2刘成周3（1.广西贵港市金融投资发展集团金盾公司，广西贵港537100；2.广西工业职业技术学院，广西贵港537100；3.佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山528322）摘要：在概述掺杂石墨烯的特性基础上，概括了掺杂石墨烯的制备方法，简单介绍了掺杂石墨烯的能源设备的应用，旨在为进一步合理设计改性掺杂石墨烯提供有益参考。

关键词：石墨烯；掺杂；电子态；作用力；能源中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）21-0106-03 Preparation and Application of Doped Graphene in Energy EquipmentXU Chaoming1,2HE Juhua2LIU Chengzhou3(1.Guangxi Guigang Financial Investment Development Group Jindun Co.,Ltd,Guigang Guangxi537100;2.Guangxi Vocational&Technical Institute of Industry,Guigang Guangxi537100;3.Shunde BATF Industrial Co.,Ltd,Foshan Guangdong528322)Abstract:Based on the characteristics of doped graphene,in this paper,the preparations of doped graphene was sum⁃marized,and their application in energy equipment was briefly introduced,so as to provide a useful reference for the further rational design of doped graphene.Keywords:graphene;doping;electron states;force;energy石墨烯（Graphene）是一种由sp2杂化的碳原子组成的蜂巢状二维碳纳米材料，单层石墨烯薄片仅为0.335nm，其独特的结构赋予石墨烯神奇的功能，具体表现在：是良好的导电体，电导率可达106，载流子迁移率是硅的140倍，为2×105cm2/Vs，同时还是良好的导热体，理论导热系数为5300W/mK，透光性能突出，对全波段光的吸收率仅为2.3%，比表面积高达2630m2/g。

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