电化学反应热力学.

-v1B1- v2B2= v3B3+ v4B4
16
反应进度-反应进行的量
令nB0 和 nB 分别代表 t=0时刻 和 t 时刻 物质B的物质的量
nB1 nB1 v1
0

nB2 nB2 v2
0

nB3 nB3 v3
0

nB4 nB4 v4
0

反应进度
反应中各物质的量的变化与反应进度量的关系
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
NaCL
C
Na+0.5Cl2↑
B
6
内容回顾6-化学势与广义力
等温等压过程
dG T,p B dnB
Bwenku.baidu.com
等温，等压，可逆化学反应过程
dG T,p W其他 B dnB
B
广义功 =
=
广义力 × 广义位移
强度因素 × 容量因素的改变量
7
本节内容
反应量与电量之间的关系
反应Gibbs自由能变化量与电池可逆电压的关系
18
能斯特公式推导
可逆过程最大非体积功 (电功)
we,max rGm d
从阳极搬运到阴极电量
Q z eN A d z F d
电子转移数（无量纲） 反应进度量 (mol） F = 96485 C/mol
19
能斯特公式推导
电荷传输的功
we,max Q E z F d ECell
4
内容回顾4-Gibbs自由能
反应标准Gibbs自由能变
计算方法1
0 0 0 rGm r H m Tr Sm
计算方法2
0 0 r G0 v ( G ) v （ G m i f m i j f m)j i j 生成物 反应物
标准摩尔生成自由能
5
内容回顾5-多组分体系与化学势
针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念
G B nB T , p ,nc
物质B的偏摩尔Gibbs自由能
体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与 组成有关，其全微分方程如下
dG SdT Vdp B dnB
= 96486.7 (库仑/mol) 96500 C /mol
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
dnB vBd
mol 无量纲 mol
17
能斯特公式推导
设一个电池反应以无限小量 d 趋近平衡
d G i d ni i i d r Gm d
i i
注意:
dG r Gm i i dξ i T,P
1mol该反应的Gibbs自由能变化
第四讲
电化学反应热力学
2010-12-17
1
内容回顾1-电池基本条件
氧化还原反应
ee-
锌
自发进行
铜
氧化与还原分开
电子外部电路 离子内部导体 封闭回路
2
内容回顾2-电池反应总能量
以氢氧燃料电池为例
外部电子导体
反应等压热效应
反应的焓变
H2 O
H2
2H++2e-
0.5O2 + 2H++2e内部离子导体
It
Q M m F z
g
C/mol 1
Q nzF
Q- 电量, m-物质质量，M-摩尔质量，n-物质的量 z-反应电子计量数，F-法拉第常数
11
法拉第常数
F = e Ne =6.0231023 (电子/mol)
1.60210-19 (库仑/电子)
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
Gibbs自由能的引出，针对等温等压过程 定义：G=H-TS △G= △ H-T △ S 无非体积功的情况下：自发性判据 自发过程的Gibbs自由能减小原理 有非体积功的情况下：最大非体积功 可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小值等于其对外界 作的非体积功(即最大电功) 不可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小则大于其对外 界做的非体积功
H 2 2 H 2 e , 0.5 O2 2 H 2 e H 2O H 2 0.5O2 H 2O
电子转移数
Z=2
CH 3OH H 2O CO 2 6 H 6 e , 1.5 O 2 6 H 6 e 3 H 2O CH 3OH 1.5 O 2 CO 2 2 H 2O C2 H 5OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2O
电池可逆电压与运行条件的关系
半电池反应的电势的测量与计算
8
法拉第电解定律
Faraday’s law of electrolysis
9
法拉第电解定律
1833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律 电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律
具体内容：
①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v （ j f H ) i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能