无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答

第12章 配位化学基础

1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形）

2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+

3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 ,

（B ） 6 , （C ）5 , （D ）3

4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯•四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰•氨•二乙二胺合铬（III ）。

5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]-

4 。

6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形

（1）[Co(NH 3)4Cl 2]+

（2）[Co(NO 2)3(NH 3)3]

答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。

7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。

（1）[Cd (NH 3)4]2+

μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－

μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+

μm =0 ； （4）[FeF 6]3－

μm =μB ； 答：

8判断下列配离子属何类配离子

9 配合物K 3[F e (C N

)5(C

O )

]

中

配

离

子的

电荷应为 -3

10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+

离子，高自旋； (2) Mn 2+离子，低自旋； (3) Fe 2+离子，强场； (4) Co 2+离子，弱场。

解：(1) Cr 2+

离子，高自旋：d 4，t 2g 3 e g 1

，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq ；

(2) Mn 2+

离子，低自旋：d 5，t 2g 5 e g 0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P ；

(3) Fe 2+

离子，强场： d 6，t 2g 6 e g 0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P ；

(4) Co 2+

离子，弱场： d 7

，t 2g 5

e g 2

，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq 。

11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ＞”或“＜ ”） (1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH 3)4]2+

；(2) [AgBr 2]-、[AgI 2]-；(3)[Ag(S 2O 3)2]3- 、[Ag(CN)2]-

(4) [FeF]2+、 [HgF]+ ；(5)[ Ni(NH 3)4]2+、[Zn(NH 3)4]2+

答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH 3)4]2+， CN -是比NH 3更强的配体； (2) [AgBr 2]-＜[AgI 2]-， Ag +属于软酸，I -属于软碱，而Br -属于交界碱；

(3) [Ag(S 2O 3)2]3-＜[Ag(CN)2]- CN -是比S 2O 32-更强的配体； (4) [FeF]2+＞ [HgF]+ ； F -属于硬碱，Fe 3+属于硬酸，而Hg 2+

属于软酸； (5) [ Ni(NH 3)4]2+＜[Zn(NH 3)4]2+ 查表发现：logK f （Zn(NH 3)42+

）=, 而logK f （Ni(NH 3)42+

）= 。 12 已知△0（[Co(NH 3)6]3+

）=23000cm -1

，△0（[Co(NH 3)6]2+

）=10100cm -1

，通过计算证明θ

f

K （[Co(NH 3)6]3+

）>θ

f K （[Co(NH 3)6]2+

）。

解：（1）对于[Co(NH 3)6]3+，1 Dq=23000cm -1/10=2300cm -1

，属于强场配合物，

Co 3+

属于d 6

构型，d 电子排列为：t 2g 6 e g 0

，

省略电子成对能P ，CFSE （[Co(NH 3)6]3+

）=（-4×6）Dq=-24 Dq ， CFSE （[Co(NH 3)6]3+

）=-24×2300cm -1

= －55200cm

－1

（2）对于[Co(NH 3)6]2+

，1 Dq=10100cm -1

/10=1010cm -1

，属于强场配合物， Co 2+

属于d 7

构型，d 电子排列为：t 2g 5 e g 1

，

省略电子成对能P ，CFSE （[Co(NH 3)6]3+

）=（-4×6+6×1）Dq=-18 Dq ， CFSE （[Co(NH 3)6]2+

）=-18×1010cm -1

= -18180 cm -1

（3）因为CFSE （[Co(NH 3)6]3+

）大于CFSE （[Co(NH 3)6]2+

），

所以可以判断θf K （[Co(NH 3)6]3+

）>θ

f

K （[Co(NH 3)6]2+

）。

13 [Co(NH 3)6]3+

为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm ―1

处。该配离子的分裂能是多少？（分别以cm ―1

和kJ/mol 表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？ 解：

（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co(NH 3)6]3+

）=23000 cm

―

1

；

（2）用能量表示, 根据△0=E=h ν= hc/λ,其中波数=1/λ=23000 cm ―1

=23000/10-2

m ―1

= 2300000 m

―

1

,所以△0= ×10-34Js ×1×108ms -1×2300000 m ―1=×10-19

J;

经单位换算: △0=×10-19

J ×10-3

KJ/J ××1023

mol -1

= KJ mol -1

(3)吸收光的波数为23000 cm ―1

属于兰光,透过余下的光而使[Co(NH 3)6]3+

溶液呈现酒红色。 14 在·L

－1

的K[ Ag (CN)2 ]溶液中，加入固体KCN ，使CN － 的浓度为·L

－1

，然后再分别加入

(1) KI 固体，使I －

的浓度为·L －1

； (2) Na 2S 固体，使S

2－

的浓度为·L

－1

。

计算体系的J 值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。

（已知()[]

()

2021048.2⨯=-CN Ag K f θ,()17103.8-⨯=AgI K sp θ , ()492100.2-⨯=S Ag K sp

θ

） （1）解： 步骤1计算[Ag +

]：

设达到平衡时有X molL -1

的[Ag （CN ）2]- 发生解离，[Ag +

]=XmolL -1

Ag +

+ 2CN - ==[Ag （CN ）2]-

X +2X