2,2,6,6—四甲基—3,5—庚二酮的合成

二苯 甲酮 肟 重 排 产 物 Ｎ～ 甲酰 苯 胺 的 红 苯
ｓ ｐａ ａ ｌ ｎｓ ｏ ｈ ｐ ｏ ￣ｓ ａ ｅ ｅ ｓ ． ｃ ｒ ｔｏ ｆ ｔ ｅ ｒ ｄｕ ｒ ａ ｙ ｙ ｅｌ ｓ ａ ｃ ｉ ｄ ｒ ｈｉ ｈ ｇ
ａ ｄ ｔｅ ｎ ｈ
外 光 谱 （ｍ ） ２ ０ Ｐ － Ｈ，Ｎ— Ｈ） １５ ｃ ｌ ６（ ｈ ３ ； ０ ６
致 ｉ ・研究 生王华 、席英 提供 的三 甲基乙酸 甲酯 ， 陈 孽 ｝ 昆松 老师协助 测试 了样品 的红外 光谱 ，在此一 井致 谢。
参 考 文 献
口 ３ １ ） ５ （ ９ ６ ，２ （ ０ ，７ ３ １ ７ ）
［２］陈 德恒 ， 机结 构分析 》 科学 出版 社 ，８ （ ９ ５ 唷 ， ０ Ｉ８）
量 １ ２ｇ ０ ，产 率７ 。 ２
三 甲基 乙酸 甲酯 先 由叔 丁醇 和 甲酸 在 浓 Ｈ：Ｏ． Ｓ 中反 应 制 得 三 甲基 乙酸 ，再 以三 甲基 乙 酸 与 甲醇 在 浓 Ｈ。Ｏ． Ｓ 中反 应制 得 。ｂｐ９ ～ ．６
１ 。 。 ０２ Ｃ
结 果 与 讨 论 １ ．合 成 的ＤＰ Ｍ为 无 色 液 体 。产 率 从 文 献 的 ６ 左 右 提高 判７ 以 上 。产 品 质 量 合 格 。 Ｏ ２ Ｉ Ｒ分析 表 明合 成 的 ＤＰ 与 Ｔ ｅ Ｍ ｈ Ａｌｒｃ ｉ ｄ ｉｈ Ｌ— ｂａｙ ｏ ｎｒ ｒｄ Ｓ ｅｔａ ２ ２Ｄ） 垒 一 致 。 ｒｒ ｆＩ ｆａｅ ｐ ｃｒ （５ 完
去石油醚 ， 封下 的 渡 体 进 行 减 压 蒸 馏 ， 集７ ～ 收 ２
额 那 酮 以 丙 酮 为原 料 按 文献 Ｅ］ 的方 法 ｓ
舟 成 。ｂ Ｐ ０ ￣ １ ６Ｃ。 ．１ ２ ０ ＂
７。 ４ｃ／７ｍｍＨ￥ （１ｍｍＨｇ ３ ．２Ｐ ） 分 。 一１ ３ ３ ａ 馏 产
淀 。冷 却 后倒 入 １０ ｒＬ 馏 水 中 ， 分 出 有 机 ５Ｏ 蒸 ａ 层 。水层 用石 油醚 提取 ２次 ，每 次 ２ ０ｍＬ。 ０ 合 并 有 机相 并 用 蒸馏 水 洗 ５次 ，每 次 ２ ０ｍＬ。 ０ 无 水 Ｍｇ Ｏ一 燥 过 夜 。 在 旋转 蒸 发 器上 减 压 除 Ｓ 干
难 买 判 的 乙 二 醇 二 甲醚 作 溶 剂 ，同 时 对 实 验 条
入反应瓶 ，约 ２ 滴完 。其阃有大量气体放出 。 ｈ
滴 加 完 继 续 搅 拌 ４￣ ５ ｍｉ ０ ０ ｎ，直 至 无 气 体 放 出 。 停止 加 热 ，在 搅 拌 下 尽可 能快 地 加 入 计 １ ｛ ８ ｍＬ ） 浓 盐 酸 。此 时 反 应瓶 中 的 混 合 物 由 粘 稠 的 黄 色
ｃ ａｌ ｔ ａｔ ｙｓ ， ｔ ｏｐｅｒ ｉ ｈｅ ａｔ ｏｎｓ ａｒ ｃ ｃ ｏｎｖｅ ｅｎｔ ｎｉ ， ｔ ｈｅ
保 温 ２ ￣ ２ ｎ， 率 可 达 ９ 以 上 。 操作 与 ０ ５ｍｉ 产 ｏ 文 献 ［ ］ 道 的 Ｐ Ａ 催 化 的 操 作 相 比 ， 具 有 方 ５报 Ｐ 便 、产 品易 于 分 离 等优 点 。
酯 ， ８ ０ｍＬ １ ４ 二 氧六 环 和 ５ ０ ， － ｏ８Ｎａ Ｈ。 在 高
ｍｅｈ ｎ ，简 称 ＤＰ ｔａ ｅ Ｍ） 与过 渡 金 属 的 配 台 物 具 有 易挥 发 、 热 稳 定的 优点 ， 目前 主 要 应 用 于 金 属 的 气 相 色 谱 分析 以 及 在核 磁 共 振 谱 中 作 化 学 位 移 试 剂 ”， ＤＰ 目前 国 内 尚 无 商 品 。 Ｍ
红外 光 谱 用美 国 Ｎｉｏｅ 公 司 ５ＤＸ Ｔ Ｒ ｃ ｌｔ Ｆ Ｉ
仪 测 定
否则将 大大影响 产率 。
（ 转第３ ２ 下 ７ 页）
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３２ ７．
化
度 ／Ｃ： ９ 。 ０以 下 产事 ／ ： Ｏ １０ １ ０ １０ １ ２ ４ ６ ７ ６ ９ ５ ５
悬 浊 液 变 成 清澈 的 溶 液并 出 现 大 量 白 色 固 体 沉
件 作 了 一 些 改 进 ，使 产率 提 高 判 ７ ％ 以 上 。 现 ２ 介 绍采 用 国 内易 得 而 价 格 又 较 便 宜 的试 剂 合 成 ＤＰ 的 方 ｊ Ｍ 击。 实 验 部 分
１ ．试 剂 与 仪器
（ ｃ ） ６０１０（ｈ ｝ ５苯环 代。 二 —ｏ ， ０，５ Ｐ ）６ （ 琅 ） １ ０ ８
５ 讨 论 ．
反 应温 度过 高 ，产 率 降 低 ，可 能 是 产 物 酰
胺 在 较 高温 度下 酸 对 水解 催 化 之 故 。 ３ ．反 应 时 间 与 产 率 的 关 系 Ｐ Ａ的 用 量 为 ３ Ｐ ０ ｍＬ，在 １ ０Ｃ下 保 温不 ２。
伍越 环 王 中夏 朱 宵远
（ 中国科 技大 学近 代化学 系 ， 肥 ２ ０ ２ ） 合 ３ ０ ６
２ ２ ６ ６ 四 甲 基一 ， － 二 酮 （ ｐ ｖ ｌ ｙ— ， ， ，－ ３５庚 Ｄｉｉ ａｏ ｌ
２ ．合 成 步骤 在 干 燥 的 ２ Ｌ三 口瓶 上 装 置 电动 搅 拌 器 ， 恒 压 滴 液 漏 斗 和 回 流 冷 凝 管 ，冷 凝 管 上 稿 装 氯 化 钙干 燥 管 。 往 三 口瓶 内 加 ９ｇ 甲 基 乙 酸 甲 ０三
ｃ ６０ Ｏ ｍ 一 ｏ １ ７． ｃ 。
１３ ６４． ｍ 一 ４ｃ ｝
２ ．在 ＤＰ Ｍ的 缩 合 反 应 中 ，所 用 试 剂 、溶 剂 都 必 须无 水 ， 同 时 缩 合 过程 中的 搅 拌 必 须 是 高 效 的 。 完 频碉 酮 后 须搅 拌至 气体 停 止 放 出 ， 滴 ５
Ｓ ｕ ｏ ａｐ ｌ ｃ ｔ ｏ ｏｆ ＰＰＡ ｉ ｔ ｄｙ ｎ ｐｉ ａｉｎ ｎ
ｏ ｇ ｎｉ ｒａ ｃ
ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｙ ｈ ｓ ｓ Ｖ ＰＰＡ ａ ａ ｙｔ ｃ Ｂｅ ｋｍ ａ ｅ ｒ ａ ｅ ｅ ｔ ｌ ｉ ｅ ｎｎ ｒ ａ ｒ ｎｇ － ｍ ｅ ｓ Ｈ ｕ Ｃｈａ ｇｒ ， Ｚｈ ｇ Ｄ ｏ ｇｈ ， ｎｌ ｎ ｎ ｌ ａｎ ｎ ａｏ ａ ｄ ｎ
根 据 以 上实 验 不 难 看 出 ，奉 实 验 具 有 以 下 优 点 ：① 操 作 简 便 ② 产 品 易于 分 离 ； 因 ③
肟 不 需 干 燥 就 可 用 于 重 排 反 应 ，所 以 能 连 续 操 作。
参 考 文 献
同时 间 ，其 结 果 如 下 ：
肘 间￣ ｉ ａ ｒ ｎ： ２ Ｏ ２ ５ ３ Ｏ ３ ５
ｃ— Ｈ
１ ４ Ｚ 氧六 环 国产 Ｒ． 试 剂 ， Ｎａ ，－ 缎 经 ／ 二 苯 酮 回 流 童蒸 。 氢 化 钠 进 口 试 剂 （ 量 ８ ， 按 重量 含 ０ 舒 ） 。
石 油 醚 Ａ． ， ｂ Ｐ ０ ０ 。 Ｒ． ． ．６ ￣９ ℃ 浓盐 酸 ：Ａ． Ｒ
２ ６ ６ ｍ 一 ， ３ ３ ７ ｍ一 Ｉｃ Ｈ ９ ． ｃ 一 ９ ７． ｃ ２ ７ ． ｃ ６ — ３ ５ ７ ｍ ，
二 苯 甲 酮 肟 在上 述 实 验 条 件下 重 排 ， ５ｇ
二 萃 甲酮 肟 用 ３ ｍＬ Ｐ Ａ 催 化 ， １ ～ １ ０Ｃ ０ Ｐ 在 １ Ｏ ２ 。
，ｎ Ｈｅ ｇ ｅ （ ｐ ｒｍｅ ｔ ｏ Ｃ ｅ ｒ Ｈｕ ｅ ｎ ｌ ｉ Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｆ ｈ ｍｉｔｙ ｓ ｂｉ Ｔ ａ ｈ ｒ Ｃｏ ｌｇ ， Ｈｕ ｎ ｓ ｉ ３ ０ ２ ， Ｈｕ ｘ ｅ ｅ ｃ ｅｓ ｌ ｅ ｅ ａ ｇ ｈ ４ ５ ０ ） ａ ｕ ｓ ｉｉ ９ １ １ （ ） ３ １ ２ ｈｊ，１ ９ ， ３ ６ ，７ －
产串／ ：
６ ． ７ ９５ ５
６ ８
５ ９
从 讨 论 结 果 可 以 看 出 ．Ｐ Ａ对 苯乙 酮 肟 重 Ｐ 排 反应 的 催 化 是 ， 当 Ｐ Ａ的用 量 为 ３ Ｐ ＯｍＬ，在
１ ０Ｃ 保 温 ２ ２￣ ５ｍｉ 右 ， 可 得 ７ ％ 的 重排 产 ｎ左 ５
［Ｉ］牍可 权 ， 重 要有 机化学 反应 ， 第 ＝版 ） （ ．上 海科 技 出版 社 ，３ ２（ ９ ３ １ １８ ） ［ ２］王葆 仁 ， 有机 合成 反应 （ 下册 ） ，科学 出版社 ，
［５］ Ｅ．Ｃ ． Ｈ ｏ ｎｉ ｇ， Ｖ ． Ｌ ． Ｓ ｒ ｍ ｂ ｒ ｒ ｎ ｔｏ ｅ ｇ． Ｊ ． Ａｍ ．
另外 ， 由于 产 品 Ｎ一 酰 基 苯胺 易溶 于 醇 乙 及 热 水 ，在 分 离提 纯 过 程 中 降低 了 产 品 的 收
率 ４ ．二 苯 甲酮 肟 的重 排
０ｈ ｍ ， Ｃ ， ４ １ ） ２ ８ （ ９ ２ ｅ Ｏ ． ７ （ ０ ， ６ ０ Ｉ ５ ）
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第ｌ 卷 第 ６期 ３
２ ２ ６ ６ 四 甲基一 ．－ 二酮 的合成 ．， ．－ ３５ 庚
化 学 试 荆 ， １ ９ ，１ （６） ７ ７ ９１ ３ ，３ ９ ３ ２ Ｊ
２ ２ ６，一 甲基 一 ，一 ，， ６ 四 ３ ５ 庚二酮 的合成
（ 上接 第３ ９ ） ７页
３ ．用 １ ４ 二 氧 六 环 代 替 乙 二 醇二 甲醚 作 ，－ 溶剂 ， 其 好 处 是 １４ ＝ 氧 六 环 在 国 内较 易 购 ，－ 封 ，同时 其 比 重 较 大 ， 用 Ｎａ回 流 除 水 更 加 方 便迅 速 。 ４ ．用 价 格 便 宜 且 易 得 的 石 油 醚 代 替 文 献 中用 的 正戊 挽 或 正 己挽 作 萃 取 剂 。 ５ ．用 进 口的额 那酮 和三 甲基 乙 酸 进 行对 照 反应 ，结 果 基 本一 致 。
Ｉ ｐ ｙ ｈ ｈ０ ｉ ａ ｉ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ “ ０１ ｐ ｏ ｐ ｒｃ ｃｄ ａ ａ ｙ ｉ， ｓ ｌａ ｌ ｕ ｔ ｂｅ ｃ ｎｄ ｔｏ ｓ ｏ Ｂｅ ｋ ａ ｎ ｒ ａ ｒ ｎｇ ｍ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｏ ｉｉ ｎ ｆ ￣ ｍ ｎ ｅ ｒａ ｅ ｎｓ ｒ ｓｕｄ ｅ Ｔｈ ｅ ｕｌｓ ｎ ｉ ａ ｅ ｔ ｔ ｔ ｉｄ ｅ ｒ ｓ ｔ ｉ ｄ ｃ ｔ ｄ ｈａ ，ｕｓｎｇ ｉ ＰＰＡ ｓ ａ