固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究

与已知结构类型的水合物样品的核磁谱线进行比较 ， 可以知道所测试的水合物样品的结构类型和客体 13 成分。填充在水合物不同笼子中的客体分子的 C 的核磁共振谱都有相应的化学位移。 以 s Ⅰ 甲烷水
13 ［14 ］ 13 ， 合物为例， 甲烷气体 C NMR 谱理论上只有一条谱线 （ δ － 10． 2 ） 而在笼型水合物中， 甲烷 C NMR ［3 ］ 分裂成两个峰， 分别为 δ － 6． 6 和 δ － 4． 3 ， 这种分裂主要由水分子的静电场的扰动引起的 。 耿春宇 ［15 ］ 12 2 等 通过密度泛函 B3LYP 方法研 究 了 结 构 I 型 甲 烷 水 合 物， 计算得到大笼（ 5 6 ） 中甲烷分子的 CH 键长0． 10928 nm 较小笼中甲烷分子的 CH 键长 0． 10918 nm 略长。由此可知， 大笼中甲烷分 C 核所受屏蔽作用较弱， 子 C 核核外电子云密度较小笼中甲烷分子 C 核核外电子云密度小， 其共振峰
二级定标采用金刚烷， 其亚甲基碳化学位移在 38． 56 ， 测试温度维持在 173 K。
3
3． 1
结果与讨论
气体水合物结构类型的核磁共振判定 图 1 为笼型水合物常见的 3 种结构类型： I 型结构、 Ⅱ 型结构和 H 型结构， 它们分别包容数目不等 12 12 2 的水分子和气体分子。I 型结构（ 立方晶体结构） 由 2 个小笼 （ 5 ） 和 6 个大笼 （ 5 6 ） 组成， 含 46 个水 分子和最多 8 个气体分子； Ⅱ 型结构 （ 菱型 12 晶体结构） 由 16 个小笼 （ 5 ） 和 8 个大笼
最常见、 最直接的应用就是水合物的结构 判定及组成识别， 主要包括Fra Baidu bibliotek合物结构类
［8 ］ 型、 笼占有率、 客体成分等 。 通常将实验 13 获得谱图中客体分子 C 信号的化学位移
图1 Fig． 1
3 种常见的气体水合物晶体结构类型 Three common hydrate unit crystal structures ［13］
测试研究工作
［6 ， 7］
。固体核磁共振技术在研究水合物特征的所有谱学技术中具有突出优势， 它对不同
结构类型水合物中客体分子所处的化学环境及动力学过程具有高灵敏度 ， 能够为研究水合物的结构及 ［8 ］ ［9 ， 10 ］ ， 动力学特性提供大量准确的定性和定量数据 。国外将核磁共振技术用于水合物研究较早 在水
孟庆国
* 1， 2
刘昌岭
1， 2
业渝光
2
1， 2
1
（ 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室 ， 青岛 266071 ） 要
（ 青岛海洋地质研究所， 青岛 266071 ）
摘
1 13 采用高功率 H 去偶结合魔角旋转 C 固体核磁共振技术， 在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气
13 体水合物进行了测试， 获得了两种纯气体水合物的 C 核磁共振谱图， 初步建立了固体核磁共振波谱法测定 13 天然气水合物的实验方法 。实验表明： 乙烷水合物的 C 核磁共振谱图中仅有一条谱线 （ δ 7． 7 ） ， 结构类型为 12 2 13 sⅠ， 且乙烷分子仅填充在大笼中 （ 5 6 ） ； 丙烷气体水合物 C 核 磁 共 振 谱 图 有 2 条 谱 线， 分别为甲基碳 12 4 （ δ 16． 7 ） 和亚甲基碳（ δ 17． 5 ） 的共振峰， 其结构类型为 sⅡ， 且丙烷分子只填充在大笼 （ 5 6 ） 中。
， 推断丙烷分子填充在同种类型的水笼中。对照表 1 可知， 纯丙烷气体水合物为 s Ⅱ 且丙烷分子填充在大笼 12 4 12 （ 5 6 ） 中。事实上， 由于分子尺寸较大， 丙烷分子并不能进入小笼（ 5 ） 里。由于两端甲基的吸电作用， 丙 烷分子中亚甲基碳核外电子云密度较甲基碳核外电子云密度低， 其共振峰应出现在相对低场（ δ 17． 5） 。
结构Ⅰ型 sⅠ 5 12 6 2 － 6． 6 7． 7 5 12 － 4． 3
结构Ⅱ型 sⅡ 5 12 6 4 － 8． 2 6． 1 16． 7 ， 17． 5 23． 5 ， 26． 3 13． 7 ， 25． 8 5 12 － 4． 4 5 12 6 8
结构 H 型 sH 43 56 63 － 4． 5 5 12 － 4． 9
第 39 卷 2011 年 9 月
分析化学 （ FENXI HUAXUE）
研究简报
第9 期 1447 ～ 1450
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1096． 2011． 01447
Chinese Journal of Analytical Chemistry
13
C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
1448
分析化学
13
第 39 卷
2． 2． 2
为了适应水合物测试的要求， 对仪器进行了改造。样品旋转所需的 Bearing gas 和 Driving gas 全部采用液氮汽化提供。液氮气化后再经液氮交换器降温后吹入磁体内腔 ， 再配合仪 C 固体核磁测试 器自带的控温单元， 实现恒温。 将转子浸没在液氮中， 在液氮保护下将水合物样品装入转子 。转子装入磁体后， 迅速将转子旋转到
2
2． 1
实验部分
试剂与仪器 AVANCE_III 300MHz 型超导固体核磁共振谱仪 （ 德国 Bruker 公司 ） ； 小型气体水合物合成用高压 反应釜（ 烟台科立化工设备有限公司， 设计压力 30 MPa） 。 乙烷和丙烷气体 （ 纯度 99． 9% ，南京特种气
体厂） ； 液氮（ 青岛锦云泰气体有限公司） ； 实验室自制去离子水。 2． 2 实验过程 2． 2． 1 气体水合物制备 采用自制冰粉分别与乙烷和丙烷气体合成水合物 。在低温下， 将冰粉装填到 高压反应釜中， 用纯气体冲洗反应釜 2 ～ 3 次， 加压， 将反应釜放在 － 5 ℃ 水浴中恒温 1 h， 将水浴温度升 至 2 ℃ 恒温，即可生成气体水合物。制备好的水合物放置在液氮中保存 ， 以备测试。
sⅠ结构水合物时只能填充在大笼中 （ 5 12 6 2 ） ， 乙烷分子在水合物中的化学环境仍然是均一的， 核外电子 云对 C 核屏蔽作用的变化是一致的。 3． 3
13 丙烷气体水合物的 C NMR 谱图及其结构类型 13 丙烷分子中有 2 个甲基碳和 1 个亚甲基碳， 即两种不同化学环境的碳核， 其 C 核磁共振应为双峰。 13 而实验测得丙烷气体水合物的 C NMR 谱图中也仅有 2 条谱线（ δ 16． 7 和 17． 5 ） ， 如图 3 所示。由此可以
关键词
1 固体核磁共振； 乙烷水合物； 丙烷水合物； 水合物结构； 高功率 H 去偶
1
引
言
state NMR， SSNMR ） 发展的魔角旋转 （ Magic angle spinning， MAS ） 、 近年来， 针对固体核磁共振（ Solid1 1 H （ High power H decoupling ， HPDEC ） （ Cross polarization ， CP ） 3 高功率 去偶 和交叉极化 种谱线窄化和灵敏
图2 Fig． 2
13 乙烷气体水合物的 C NMR 谱图 13
图3 Fig． 3
13 丙烷气体水合物的 C NMR 谱图 13
C NMR spectra of ethane gas hydrate
C NMR spectra of propane gas hydrate
3． 4
小结
13 本研究采用固体核磁共振技术对气体水合物进行了研究， 成功获得乙烷和丙烷气体水合物的 C NMR 13 ， 谱图， 并确定纯乙烷和丙烷气体水合物的结构类型分别为 s Ⅰ 和 sⅡ 初步建立了 C 固体高分辨核磁共振技
［ 1 ］ 度增强技术， 使得固体核磁技术有了长足的发展， 并广泛应用于化学、 医药、 生物、 材料等领域 。 气体水合物是由水和小分子气体 （ 如甲烷、 乙烷等， 称为客体分子 ） 在一定温度和压力条件下形成 ［2 ， 3 ］ 。作为一种非常规的油气资源， 的一种形态似冰、 非化学计量性的笼形化合物 水合物资源调查及基 ［4 ， 5 ］ 。我国分别在南海海域和祁连山冻土区发现了天然气水合物 ， 础研究工作迅速发展 并开展了系列
［11 ］ 合物的结构鉴定、 化学组成的确定、 笼占有率计算以及水合物中水分子迁移等方面都有应用 。 国内 ［12 ］ 将固体核磁共振应用于水合物的研究工作处于起步阶段 ， 气体水合物的固体核磁共振的分析测试实
验技术和理论研究相对匮乏。积极开展水合物的相关测试研究必将为我国海域和陆域天然气水合物实 物样品的分析测试提供有力的理论和技术支撑 。 本研究采用固体核磁共振技术在常压 、 温度 173 K 条件下， 对合成的乙烷、 丙烷气体水合物进行了 13 ， C ， 测定 成功获得了两种纯气体水合物的 核磁共振谱图 并对水合物结构类型进行了判定， 初步建立 了固体核磁共振测试气体水合物的实验方法 。
（ 5 12 6 4 ） 组 成， 含 136 个 水 分 子 和 最 多 24 个气体分子； H 型结构 （ 六方晶体结构 ）
12 2 个中笼（ 4 3 5 6 6 3 ） 和 1 个 由 3 个小笼（ 5 ） 、 12 8 大笼（ 5 6 ） ， 含 34 个水分子和最多 6 个气 体分子。客体分子与水形成何种结构类型 ［13 ］ 的水合物与客体分子尺寸有关 。 13 C MAS NMR 在气体水合物的研究中
第9 期 3． 2
13 孟庆国等： C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
1449
13 乙烷气体水合物的 C NMR 谱图及其结构类型 13 图 2 为 173 K 温度下， 乙烷水合物的 C NMR 谱图。谱图中只有一条谱线， 其化学位移约为 δ 7． 7 。
13 对照表 1 ， 可以知道乙烷水合物的结构为 s Ⅰ。 乙烷分子中有两个等价碳核， 理论上其 C NMR 谱也应 为一条谱线。乙烷水合物核磁谱图不像甲烷水合物那样分裂成双峰 ， 是因为乙烷分子尺寸较大， 生成
应出现在相对高场（ δ － 6． 6 ） 。相反， 小笼中甲烷分子 C 核共振峰应在相对低场（ δ － 4． 3 ） 。 不同类型的 13 笼子对烷烃分子中 C 核核外电子云的影响不同， 导致谱线分裂并出现在不同的位置 。表 1 为不同结构
13 ［16 ］ 水合物中常见碳氢组分 C 核磁共振化学位移 。
术测试天然气水合物的实验方法，有利于我国海域和陆域天然水合物样品分析研究的深入开展。 References
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3 kHz， 转子曝露在空气中的时间越短越好 ， 防止水合物结构及性质发生变化 。
13 7 mm 魔角旋转宽腔高分辨探头， 测试条件： 主磁场强度 7． 05 T， C 核磁共振频率为 75． 5 MHz， 转 13 速 3 kHz， 高功率质子去偶脉冲（ HPDEC ） ， 脉冲长度 1． 5 ! s， 脉冲延迟 10 s， C NMR 一级定标用 TMS，
20110224 收稿； 20110601 接受 国土资源公益性行业科研专项（ No． 201111026 ） 和天然气水合物测试技术与模拟实验研究 本文系国家自然科学基金 （ No． 41072037 ） 、 （ No． GZH201100310 ） 资助 * Email： mengqimg@ 126． com
13 ［16 ］ 表 1 不同结构水合物相中烷烃 C 核磁共振化学位移 13 Table 1 C NMR chemical shift assignments for hydrocarbons in hydrate phases ［16］
〕 组分 Component 甲烷 Methane 乙烷 Ethane 丙烷 Propane Butane 异丁烷 iButane 正丁烷 n-