固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
大连理工大学科技成果——天然气水合物的磁共振成像(MRI)可视化检测及分析技术
大连理工大学科技成果——天然气水合物的磁共振成像
（MRI）可视化检测及分析技术
一、产品和技术简介：
天然气水合物存在于高压、低温的环境中，传统的实验室可视化检测需要配以耐高压透明视窗，不但降低了压力容器的耐压范围并且可视化效果也不理想。
采用非光源性的可视化检测技术——磁共振成像解决了这一难题。
并且通过对天然气水合物生成/分解过程图像亮度的变化分析得到被测样品中自由水的含量以及天然气水合物饱和度。
能够对被测样品中所包含的天然气水合物资源量进行评价。
技术指标如下，样品管压力15MPa；温度控制范围：常温～-15℃；样品尺寸：φ15mm；图像分辨率：0.125mm/pixel。
二、配图：。
R141b气体水合物的晶体结构与结晶特性分析
Ｘ— ｒ ａ ｙ ｄ ｉ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｘ Ｒ Ｄ） ｗａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｅ ｄ ， ｎｄ ａ ｔ ｈ ｅ ｈ ｙ ｒａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｙｓ ｒ ｔ ａ ｌ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ０ ． １ ０ ｇ Ｓ ＤＳ ａ ｓ ｈｅ ｔ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｔ ｎｔ ａ ．
Ｒ １ ４ １ ｂ 气体 水合物 晶体 ，获得 了水合物结晶过程 的反应温 度曲线和实验样品的 ｘ射线粉末衍射 图谱 。结合反应温度 曲
线对实验样 品衍射 图谱 的定性分析 ，确定了水合物制备过程 中仅 生成 Ｉ Ｉ 型笼状水合物 晶体 ：利用绝热法对实验样 品的
衍射 图谱进 行物 相定量 分析 ，发现制备样 品时 Ｒ １ ４ １ ｂ加入量对样 品中 Ⅱ型与 Ｉ ｈ型晶体的平均质量之 比及两相分布规
Ｒ１ ４ １ ｂ气体水合物 的晶体结构 与结 晶特 性分析
梁坤峰， 袁争 印， 王 林， 谈莹莹， 芮胜 军， 董 彬， 杨书伟， 刘瑞见
（ 河南科技 大学 高效换热 与热工 系统节能技术河南省工程 实验 室，河南 洛阳 ４ ７ １ ０ ０ ３ ）
摘
要 ：通过搭建制冷剂气体 水合物 晶体制各与 ｘ射线衍射（ ＸＲ Ｏ） 测 试装置，制备 了以 Ｏ ． １ ０ ｇ Ｓ ＤＳ作为表面活性剂的
文章编号 ：１ ０ ０ ３ ． ９ ０ １ ５ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ６ ． １ ２ ９ ３ ． ０ ８
网络出版地址 ：ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｋ ｎ ｓ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｎ ｅ ｔ ／ ｋ ｃ ｍ ｓ ／ ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ ／ ３ ３ ． １ １ ４ １ ． Ｔ Ｑ ． ２ ０ １ ７ ０ ９ ３ ０ ． １ ４ ５ ６ ． ０ ０ ２ 一 ｈ ｔ ｍ ｌ
徐君 研究员 分子筛催化中的固体核磁共振谱学
徐君研究员分子筛催化中的固体核磁共振谱学固体核磁共振谱学在催化研究中起着非常重要的作用。
它可以提供有关催化剂和反应中间体结构、反应机理以及反应活性和选择性的关键信息。
作为一种非常有力的表征手段，固体核磁共振谱学在研究进展、催化剂设计和反应优化等方面发挥着重要的作用。
本文将以我个人的研究领域——分子筛催化为例，阐述固体核磁共振谱学的原理、应用和挑战。
固体核磁共振谱学是利用核磁共振技术研究固体样品的结构和性质。
相对于液体核磁共振，固体核磁共振面临着更大的困难，如峰形变宽、信号强度较弱以及在高温、高压等条件下的研究。
然而，随着仪器技术的不断进步，如高场核磁共振、高灵敏度探测器以及高分辨固体核磁共振谱仪的发展，固体核磁共振谱学逐渐成为研究固体催化剂的有力工具。
在分子筛催化研究中，固体核磁共振谱学可以提供关于催化剂结构和反应机理的宝贵信息。
由于固体核磁共振谱学的非破坏性和非接触性，它可以用于原位和原子尺度的研究，并且可以在实际反应条件下对催化剂进行表征。
通过固体核磁共振谱学技术，我们可以确定催化剂中活性位点的种类和分布、表面结构以及活性位点与反应物之间的相互作用。
这些信息对于理解催化反应机理以及合理设计高性能催化剂都是至关重要的。
固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中的应用非常广泛。
以贵金属负载型固体酸催化剂为例，固体核磁共振谱学可以用来研究贵金属和酸性中心之间的相互作用，以及对吸附物种的分担和迁移。
通过核磁共振谱学，我们可以确定贵金属和酸性中心的种类、氧化态以及它们的分布。
这些信息与催化性能之间存在很强的关联，有助于我们深入了解催化剂的活性和稳定性。
除了贵金属负载型催化剂，固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中还可以用于研究不同反应物种之间的相互作用以及反应活性中心的生成和毒化过程。
例如，通过核磁共振谱学技术，我们可以研究酸性中心与吸附反应物之间的相互作用，并以此来理解更复杂的反应过程。
此外，核磁共振谱学还可以用来研究固体表面的结构和形貌，包括孔道结构、表面活性中心的形成和分布等。
固体核磁共振在高分子材料分析中的研究12
固体核磁共振————在高分子材料分析中的研究学院：纺织与材料学院班级：高分子材料与工程09（1班）姓名：钟慧学号：40901020122固体核磁共振在高分子材料分析中的研究摘要:简述固体核磁共振(NMR) 技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。
关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945 年底美籍科学家Bloch 和Purcell 首次观测到宏观物质核磁共振(NMR) 信号以来，已过了60多年。
在这60 年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR 理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。
到目前为止,NMR 技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。
NMR 波谱学研究的对象是原子核自旋。
自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。
傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。
而核磁共振成像的出现则使NMR 谱学扩展到医学领域。
除常用的测定有机化合物的结构、构型外,NMR 方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。
如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。
在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。
或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。
这时就可以利用固体NMR 方法直接进行测试。
2 固体NMR 的特点固体高分辨核磁共振(Solid-state High Resolution Nuclear Magnetic Resonance) 技术是一种重要的结构分析手段。
天然气水合物相平衡的实验研究
天然气水合物相平衡的实验研究
近年来，由于自然天然气的瓶颈，水合物的研究愈来愈受到重视。
天然气水合物相平衡(Gas Hydrate Phase Equilibria, GHPE)是多个研究和应用领域的重要研究领域之一，其研究不仅可以促进天然气储备，而且还可以在开采过程中为海洋环境带来环境问题。
针对GHPE实验研究进行全面性研究，有助于改善GHPE理论，并且可以为理论和应用提供重要的参考，以期更优化的利用天然气和降低海洋环境的影响。
GHPE实验研究主要分为描述性研究和动力学研究。
描述性实验的目的是了解天然气水合物（GH）系统的稳定性以及其形成和溶解条件。
动力学意义上的研究针对表征GH系统过程中GH形成和溶解速率等动力学过程，研究了影响GH形成和溶解速率和条件机制。
由于GHPE实验研究是对天然气与水结合构成的固体难以仿真，因此在实验中使用各种仪器仪表和设备，如温度和压力控制装置、常规和毛细管大孔隙半定容量反应器、包装瓶、高分辨率热重分析仪、宽温度范围的X射线衍射仪、声学、电化学、磁场和色谱等，来识别、表征GH的物理特性，充分发挥这些仪器和装置的功能作用。
通过反复测试，研究人员得出GH系统其中每个组分的计算方法以及其体系各组件之间的交互作用。
GHPE实验研究和分析数据可以帮助我们提出来开采气源的最佳条件，以实现最大程度的利用，且最大程度的减少海洋污染的可能，也可以有效的传递我们的对GH 的理解和未来的研究方向。
因此，GHPE实验研究具有重要的理论和应用价值。
未来，将建立更精确、全面、工程可行的GHPE实验研究方法、技术，以实现GH利用的优化，并最大限度的减少GH开采过程中海洋环境的冲击。
固体核磁测试技术方法与应用
固体核磁测试技术方法与应用关美玉【摘要】固体核磁共振技术是以固体样品为研究对象的分析方法,探索物质的微观结构和理化机制.本文从实际经验出发,主要探讨固体核磁共振技术的样品制备、转子维护、测试方法及其改进等内容.近年来,固体核磁共振技术发展迅速,广泛用于研究化学、药学和医学等领域.【期刊名称】《科技视界》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】2页(P87-88)【关键词】样品制备;转子维护;交叉极化;单脉冲【作者】关美玉【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,中国北京 100029【正文语种】中文【中图分类】TQ5300 引言核磁共振（NMR）是1945年由Edward Mills Purcell和Felix Bloch分别独立发现的源于核自旋和外磁场的相互作用的物理现象。
这是一项针对固体物质，对特定原子核进行定性和定量分析的技术。
目前固体核磁主要是用魔角旋转（Magic-angle Spinning，MAS）技术、交叉极化（Cross polarization,CP）技术和旋转边带压制（Total Suppression of Spinning Sidebands,TOSS）技术检测 13C、29Si、27Al和 31P等特定原子核，其中魔角旋转技术可以消除偶极耦合相互作用和化学位移各向异性引起的谱线增宽效应，交叉极化技术可以提高稀核的检测灵敏度，而旋转边带压制技术消除了样品快速旋转时产生的旋转边带。
所以为了窄化谱线、增加灵敏度，得到高分辨率的固体核磁谱图，通常联合使用 CP、MAS和TOSS等几种技术[1]进行检测，获得更丰富的关于核的不同的化学环境、对应基团的相对含量以及分子运动的相关信息等等。
1 实验中的样品制备和转子使用本文主要介绍实验中的样品制备和转子使用的注意事项以及 13C、29Si、27Al和31P核的实验参数设置等内容。
1．1 样品制备样品制备过程需要注意以下几点：将被测样品用玛瑙研钵研成细粉（研磨后感觉不到颗粒存在）；往转子里面装样时一定要将样品均匀压实直至离转子上端3mm左右盖帽，帽子和转子之间一定不能有窄缝儿，因为在腔体中会出现帽子脱落转子的危险情况。
实验12利用核磁共振原理检测固体物质的含水量
因为在这方面的资料较少,因此要多做各种不同样本的 实验,探索各种影响因素,因该题目有一些不确定的因素,因 此在做的过程中,还要随时总结,修改方案,这个实验有一定 的实用价值,同时对培养学生的探索精神也是有好处的。
四、参考文献: 参考文献:
[1] 杜希林,陈月华,唐伦成 核磁共振(NMR)技术在水 煤浆研究中的应用, 煤化工,2002.4 [2] 核磁共振(NMR)技术在油脂和食品中的应用, 中国油脂,2003,28卷,第9期。
目前检测固体物质含水量的常用的方法有:烘干法(木材, 蔬菜,行业标准SNT0230.1-93)、微波加热法、中子吸收法(矿 物原料)、γ射线吸收法(矿物原料)、微波吸收法(300MHZ – 300GHZ范围的电磁波)、电容法(粮食,木材,黏土)、声学法 (粮食)、电阻法(木材)、近红外光谱法(中药材)。 目前在对核磁共振的应用,主要有以下几个方面:医学(核磁共 振成象)、地质探矿(找水,找油)、有机物结构分析、含水量, 含油量的分析。 检测固体样品的含水量的探索和应用,能见到的报导很少, 有一些关于检测含油量的报导,然而为了提高检测装置的便携 性,和降低成本,探讨开发使用低强度磁场的小型装置还是有 其价值的。 使用低强度核磁共振探测技术能达到较高的精度,则这种 方法还是大有可为的,因为它使用简便,且可以用在流水线上。 例如相对干中子吸收法,和γ射线吸收法其成本和安全性是不 言而喻的。
二、实验室可提供的仪器设备及材料： 实验, 天平, 烘箱,温度计,烧杯,试管。
三、研究内容、方法及要求 研究内容、
1.制备几组各种不同含水量的土壤,细沙,(或其它固体的 颗粒,粉末),方法是将固体的颗粒或粉末称好合适的分 量,烘干后加入适量的水。然后装入直径约5mm的塑料 管内。 2.将试样放入核磁共振仪中,测出各个样品的核磁共振信 号强度。画出曲线。 3.改变样品的温度,探讨样品温度对信号的影响。 4.同时记录弛豫时间,看不同的样品的弛豫时间有何变化。 5.改变环境的温度,探讨环境温度对信号的影响。 6.改变环境的湿度,探讨环境湿度对信号的影响。 7.探讨样品中所含的有机物对信号的影响。
甲烷水合物的固体核磁共振碳谱与激光拉曼光谱研究
甲烷水合物的固体核磁共振碳谱与激光拉曼光谱研究付娟;吴能友;邬黛黛;苏秋成【摘要】甲烷水合物(CH4·nH2O)是主要由甲烷和水分子构成的冰状笼型化合物,在自然界储量巨大.固体核磁共振(NMR)波谱和激光拉曼光谱是在分子水平分析甲烷水合物的重要手段.该文利用低温固体核磁共振碳谱(13C NMR)对合成的甲烷水合物结构进行了研究,分别使用13C交叉极化(13C CP)和高功率质子去偶(1H HPDEC)2种脉冲程序采集甲烷水合物的13C NMR谱图,结合实验结果分析及理论推导可知,使用1H HPDEC方法得到的13C NMR谱图信号更强,更利于定量分析;甲烷气体与冰粉合成的甲烷水合物为I型,其大笼和小笼占有率分别为0.988和0.824,水合数为6.07;甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物也为I 型,其大笼和小笼占有率分别为0.987和0.887,水合数为5.98;SH2站位沉积物使合成的甲烷水合物的小笼占有率提高、水合数降低、水合物饱和度提高.激光拉曼光谱结果证实了上述结果的准确性.该文为甲烷水合物测试提供了重要的方法参考.%Methane hydrates (CH4·nH2O) mainly composed of methane and water are ice-like crystalline clathrate compounds. They form a large natural gas reservoir due to their abundance. Solid-state NMR and laser Raman spectroscopy are two techniques which can be used for microscopic analysis for methane hydrates. In this paper, a low temperature solid-state13C NMR technology was used to study the structures of synthesized methane hydrates. It was shown that1H high power decoupling (1H HPDEC) had a better performance than13C cross polarization (13C CP) for quantitative analysis for methane hydrates. The NMR results indicated that the methane hydrates synthesized by mixingmethane gas with ice powder had a type-I structure, with large and small cage occupancies of 0.988 and 0.824, respectively, and a hydrate number of 6.07. Methane hydrates synthesized by mixing the methane gas with the continental slope of the South China Sea site SH2 sediments and ice powder also had a type-I structure, with large and small cage occupancies of 0.987 and 0.887, respectively, and a hydrate number of 5.98. The result showed that addition of site SH2 sediments could reduce hydrate number of methane hydrates, and make small cage occupancy and hydrate saturation higher, which were verified by laser Raman spectroscopy.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】8页(P148-155)【关键词】固体13CNMR;激光拉曼光谱;甲烷水合物【作者】付娟;吴能友;邬黛黛;苏秋成【作者单位】中国科学院广州地球化学研究所,广东广州 510640;中国科学院天然气水合物重点实验室,中国科学院广州能源研究所,广东广州 510650;中国科学院大学,北京 100049;国土资源部天然气水合物重点实验室,青岛海洋地质研究所,山东青岛 266071;青岛海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室,山东青岛 266071;中国科学院天然气水合物重点实验室,中国科学院广州能源研究所,广东广州 510650;中国科学院天然气水合物重点实验室,中国科学院广州能源研究所,广东广州 510650【正文语种】中文【中图分类】O482.53天然气水合物形成于低温高压条件下，富存于海洋大陆边缘和陆地的永久冻土区，是一种非常规天然气资源，具有分布广、储量大和能量密度高等特征，被视为未来的替代能源之一，因此被各国政府和科学界高度关注[1]．自然界中的天然气水合物以甲烷水合物（CH4·nH2O）最为典型，在自然界的含量达90%以上[2]．甲烷水合物是主要由甲烷和水分子构成的固态物质，属于非化学计量的结晶物质．与1 mol甲烷分子生成水合物的水分子摩尔数，即为水合数（n）[3]．由水合数和所研究气体水合物的密度可计算出沉积物中水合物的丰度[4]．天然气水合物能够存储大量气体，可以用来存储和运输气体．准确测定水合数对水合物资源的研究、开采及工业应用有重要意义．水合数可通过水合物分解法直接测量得到，但受水合物中冰的影响会导致结果不准确[2]．水合数间接测量方法包括差示扫描量热法（DSC）、激光拉曼光谱法和固体核磁共振（NMR）波谱法. Handa等人[5]用DSC法测得天然气水合物的水合数为5.91~6.00．Uchida等人[3]使用激光拉曼光谱法测得平衡态甲烷水合物晶体的水合数为6.20±0.2．Ripmeester等人[6]采集了13C标记的I型甲烷水合物和II型甲烷丙烷混合气体水合物的固体13C NMR谱图，并计算出甲烷水合物的水合数为6.05±0.06.相对于DSC，固体NMR测试不受冰融化的影响，能够表征气体水合物笼内物质的信息，为气体水合物的研究提供重要参考数据．甲烷水合物中，由于质子的个数较多、天然丰度高、旋磁比大，所以极化较强；而13C核的天然丰度较低（约为1.1%）、旋磁比小，所以极化较弱．交叉极化（CP）能使1H核的磁化强度通过极化转移传递到13C核，从而增强13C NMR信号；而高功率质子去偶（1H HPDEC）能通过射频照射消除质子对13C核的偶极偶合作用，以提高13C核的NMR检测灵敏度．这些固体NMR技术可以进一步提高甲烷水合物的检测灵敏度、改善NMR谱图分辨率，从而提高所得水合数的准确度．气体水合物按其结构不同分为3类：I型水合物、II型水合物及H型水合物．I型水合物每个晶胞单元含有2个512小笼（5边12面体）和6个51262大笼（14面体），II型水合物每个晶胞单元含有16个512小笼和8个51264大笼（16面体），H型水合物每个晶胞含有3个512小笼、2个435663中笼（扁球形12面体）和1个51268大笼（椭球型12面体）[7]（图1）．甲烷分子直径较小，单纯甲烷分子形成I型水合物，进入512和51262笼，在超高压下也能形成II型水合物；而甲烷与乙烷、二氧化碳等以一定比例混合时可形成II型水合物，甲烷可进入512和51264笼[8]；当甲烷与大分子（如环辛烷、四氢呋喃等）混合时，易形成H型的二元水合物，小分子气体（如甲烷）进入512小笼和435663中笼，而大分子（如环辛烷）进入3种笼型中腔体最大的51268笼[9]．填充在不同笼型中的甲烷分子的13C NMR化学位移不同[10]：甲烷分子在I、II、H型水合物的512笼中的化学位移通常位于δC-4.1~-4.5之间，在I型的51262大笼中的化学位移在δC-6.5~-6.7之间，在II型的51264大笼的化学位移在δC-8.1~-8.2之间，在H型的435663中笼中的化学位移δC-4.7~-4.9之间[11]．2007年，中国地质调查局在南海北部陆坡神狐海域组织实施了首个水合物钻探航次（GMGS1航次），完成钻探站位8个，其中在SH2站位钻获水合物样品，主要富集于稳定带底界上部10~43 m的范围之内，且水合物饱和度最高达48%，平均饱和度为22%，钻探证实水合物分布面积为15 km2[12]．本研究利用SH2站位沉积物模拟天然气水合物生成条件，采用低温高分辨13C CP和1H HPDEC两种固体NMR技术表征所合成的甲烷水合物，包括冰粉+甲烷气体和冰粉+沉积物+甲烷气体，并利用激光拉曼光谱验证所测量的甲烷水合物的笼占有率和水合数的准确性，研究沉积物对甲烷水合物结构、笼占有率和水合数的影响．1.1 仪器及试剂所用仪器主要包括自制的可视化气体水合物合成装置（压力为20 MPa，体积为100 mL）、300 MHz AVANCEIII宽腔固体NMR谱仪（瑞士Bruker）、LabRAM HR800激光共焦拉曼光谱仪（法国HORIBA JY，配备波长为532 nm的激光器）、Direct-Q3纯水系统（法国MILLIPORE）、FD-1C-50真空冷冻干燥机（西安太康）．所用试剂主要包括高纯甲烷（纯度为99.999%，购自广州盛盈气体有限公司）、金刚烷（纯度为99%，购自美国Sigma公司）．1.2 样品制备沉积物为南海北部陆坡神狐海域，SH2站位（图2）．沉积物经过纯净水分散后，冷冻干燥备用．甲烷水合物样品由自制可视化气体水合物合成装置合成，具体过程如下：首先将纯净水制成冰粉，研磨，过200目筛；然后称取20 g过筛冰粉于反应釜中，制备冰粉+沉积物+甲烷气体样品时，还需向冰粉中加入10 g冷冻干燥后的沉积物；然后充入高纯甲烷，增压进行甲烷气体置换3次后，充压至10 MPa；在乙二醇-水浴控制的263 K温度下反应4 h后，设置水浴温度为272 K，待温度、压力平衡后继续反应反应7 d；反应结束卸压，在液氮保护下取出水合物，将合成的甲烷水合物于液氮中研磨后，用自制NMR装样工具在液氮中将样品均匀填入转子，并在液氮中装好盖子，将装好样品的定子保存于液氮中待测．1.3 实验条件优化进行13C NMR实验时，使用7 mm DVT双共振固体NMR高分辨探头，以及7 mm的ZrO2转子和盖子．13C NMR工作频率为75.5 MHz．以金刚烷为外标对化学位移进行定标（δC38.5），并利用金刚烷作为标准物质对13C CP和1H HPDEC实验的参数进行优化．优化后的13C CP实验参数为：1H 90˚脉宽为3.5μs，13C核接触时间为2 ms；优化后的1H HPDEC实验参数为：去偶序列为tppm15，脉冲重复间隔时间为20 s．首先使用空转子进行魔角旋转，旋转转速为2 kHz．将探头温度降低至170 K后，取出空转子，放入装有样品的转子，继续以2 kHz转速进行魔角旋转，扫描次数为128．2.1 冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物的13C NMR谱图分析根据化学位移判断甲烷所处的笼的类型，而且水合物的NMR谱峰面积之比可反映大笼和小笼个数之比，因此结合化学位移和大小笼数的峰面积比可判断水合物的类型：I型水合物的大小笼数比为3∶1，II型水合物的大小笼数比为1∶2．由13C CP实验测得的冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物的小笼特征峰位于δC-4.14、大笼特征峰位于δC-6.49，小笼和大笼的峰面积比为1∶3.81；由1H HPDEC实验测得上述水合物小笼的特征峰位于δC-4.15、大笼特征峰位于δC-6.53，小笼和大笼的峰面积比为1∶3.62，表明冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物为I型水合物（见图3）．气态甲烷的化学位移为δC-10.2，笼型水合物中水分子的静电场对甲烷客体分子存在扰动，谱峰出现裂分．大笼是14面体，具有不同的形状和大小，笼内甲烷分子具有不同的化学位移，化学位移分布位于高场δC-6.41~-6.53之间；小笼是维度相同的5边12面体，甲烷分子在小笼中的化学位移分布更为集中，出现在低场δC-4.14[6]．根据Buckingham的松笼-紧笼理论[14]，甲烷分子在大笼中意味着更松的环境，腔体更大，分子运动更快，因此化学位移更接近气体峰；小笼为更紧的环境，甲烷分子运动受束，化学位移与气体峰更远．笼占有率（θ）为客体分子占有的笼数与总水合物笼数的比值，可影响水合物晶体的气体容量[15].为了计算晶体水合数，假定甲烷分子的横截面及其极性在大小笼中几乎一致，IL/IS是大小笼NMR特征谱峰面积之比[14]，甲烷在大笼和小笼中的笼占有率（θL/θS）之比[16]为：对于I型水合物，每个晶胞单元含有46个水分子、2个小笼和6个大笼，甲烷水合物通常可以表述为CH4·nH2O，n为水合数．当甲烷分子填满小笼和大笼时，n 接近于理想值5.75，然而，实际甲烷分子不能完全占满小笼和大笼，因此实际水合数（nC）的计算公式[14]为：在没有客体分子间相互作用和主体晶格扭曲时，水分子在空晶格中与冰之间的化学势能差其中I型水合物Δμw0为1 297 J/mol，R为摩尔气体常数8.314，T为相平衡温度273 K．由(1)~(3)式即可计算出θL、θS以及水合数nC．由图3和(1)~(3)式计算出的冰粉和和甲烷气体合成的甲烷水合物的θL、θS、nC，及其文献值见表1．表1显示本文利用冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物为I型，其大笼和小笼占有率分别为0.988和0.824，水合数为6.07．甲烷在小笼占有率低于大笼，表明甲烷分子占有小笼的数量相对低于大笼，这与Klapproth报道[21]的人工合成甲烷水合物的小笼偏离理想朗缪尔行为的观点一致，而大笼中甲烷分子的填充情况与理想朗缪尔行为几乎完全相同．由图3可见，13C CP法采集的谱图信号较1H HPDEC法弱，主要在于1H HPDEC法可以有效消除1H-13C异核偶极偶合和J偶合，从而提高13C 核的检测灵敏度和谱图分辨率．而且CP法在快速魔角旋转条件下，需要严格的实验参数优化才能实现Hartmann-Hahn匹配，从而达到信号增强；偏离匹配条件，非但不能实现13C NMR信号增强，还有可能无法观测到信号[22]．由于CP参数优化是在293 K时使用金刚烷进行的，因而甲烷水合物测试条件为170 K，未必完全满足Hartmann-Hahn匹配条件[22]；而且气体水合物测试在170 K和2 kHz旋转速率条件下，实现实验参数严格优化比较难，因而13C CP实验难以取得良好效果，故得到的NMR谱图信号和计算得到的水合数准确度相对1H HPDEC法更低．因此气体水合物测试建议使用1H HPDEC法．2.2 甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物谱图分析甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物经过淘洗后，使用1H HPDEC法测得NMR谱图见图3．小笼和大笼特征峰的化学位移分别为δC-4.14和δC-6.41．少量沉积物的存在对化学位移存在一定干扰，导致大笼峰和小笼峰的化学位移较不含沉积物时向低场位移动．大笼和小笼的峰面积比为3.34∶1，为I型水合物．由图3和(1)~(3)式计算出的甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物的小笼占有率0.887，大笼占有率为0.987，水合数为5.98（详见表1）．水合数稍低于理想值，却与利用固体NMR测得甲烷水合物水合数在5.8~6.3[12]之间相一致，表明本方法不仅适用于纯甲烷水合物，也适用于沉积物中生成的甲烷水合物．SH2站位沉积物的存在不影响水合物类型，但提高了甲烷气体在小笼中的占有率和甲烷水合物饱和度、降低了水合物水合数．该水合数比利用激光拉曼光谱测得的SH2站位天然水合物的水合数5.91略高[23]，可能是由于测试方法不同引起的，因而本文也利用激光拉曼光谱法对该结果进行了验证．2.3 NMR技术与激光拉曼光谱法测得的水合数对比利用共聚焦激光拉曼光谱仪对不含沉积物和含有沉积物的冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物进行表征（见图4）：大笼峰（51262）出现在2 903 cm–1，小笼峰（512）出现在2 914 cm–1；峰没达到基线，分峰拟合后，冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物大笼和小笼峰面积比为3.51∶1，甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物大笼和小笼峰面积比为3.36∶1，也表明这两种水合物均为I型水合物．利用(1)~(3)式计算[24]得到：冰粉与甲烷气体合成的甲烷水合物小笼占有率0.844，大笼占有率0.987，水合数为6.04；甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物小笼占有率0.881，大笼占有率为0.987，水合数为5.82，低于该站位天然气水合物水合数5.98[23]．该结果与使用NMR技术测得的结果相近，进一步验证了SH2站位沉积物的存在降低了甲烷水合物的水合数，提高了甲烷气体在小笼中的占有率和甲烷水合物的饱和度．利用13C CP和1H HPDEC两种固体NMR方法对无沉积物参与和SH2站位沉积物参与的冰粉和甲烷气体合成的甲烷水合物进行了对比分析可知：1H HPDEC脉冲序列得到的NMR谱图信号和计算得到的水合数准确度相对更高，更适用于气体水合物测试．NMR实验结果显示，两种甲烷水合物均为I型，冰粉和甲烷气体合成的甲烷水合物大笼和小笼占有率分别为0.988和0.824，水合数为6.07．甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物大笼和小笼占有率分别为0.987和0.887，水合数为5.98．该结果说明SH2站位沉积物的存在降低了甲烷水合物的水合数，提高了甲烷气体在小笼中的占有率和甲烷水合物的饱和度．使用激光拉曼光谱法的测试结果证实了上述结论．因此，可使用1H HPDEC固体NMR方法测定甲烷水合物的水合数，该测定可结果为气体水合物资源的研究及气体水合物技术工业应用提供参考．致谢：感谢北京大学卢海龙教授对NMR测试气体水合物工作的指导．[1] PAULL C K, DILLON W P, et al. 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固体核磁共振对化学与物理结构的定量表征
固体核磁共振对化学与物理结构的定量表征【摘要】：本文首先针对固体核磁共振中交叉极化(CP)的定量问题,提出了两种新的实验方法:QCP/QCP_(RC)(QuantitativeCrossPolarizationandQuantitativeCrossP olarizationwithRelaxationCompensation)方法和SACP(SuccessiveAdiabaticCrossPolarization)方法。
实验以几种氨基酸小分子及其混合物为研究体系,通过对两种实验方法的特点与实用性的研究,得到如下结论:1)QCP/QCP_(RC)方法成功实现固体小分子样品基团的定量分析及混合物的成分分析,其测量的百分误差可以达到5%以下。
对于氢T_(1p)较长的样品,可使用QCP方法进行分析测量;而在对氢T_(1p)较短的样品及混合物的成分分析时,可使用QCP_(RC)方法。
与QCP方法相比,QCP_(RC)方法具有更高的测量精度。
此外,通过计算机模拟可以证明,该方法在高速魔角旋转的条件下同样适用。
2)实验以丙氨酸样品为研究体系对SACP方法的特点进行了深入的讨论。
证明在适当的参数组合下,该测试方法的百分误差可低至5%以下,达到了理想的定量效果。
此外,通过在不同实验条件下的测试,发现SACP实验方法存在自反馈机制,这使该方法对参数设置的要求很低。
在与丙氨酸相同的实验条件下,甘氨酸的定量结果的百分误差仅为0.86%。
最后,结合信噪比与实验耗时的分析,发现SACP方法在实现交叉极化定量的同时,仅需使用与普通交叉极化相当甚至更短的实验时间,实验数据的处理也大为简化。
本文的第二部分以一种可作为智能磁共振造影剂载体的聚离子高分子共混体系为研究对象,对魔角旋转(MAS)条件下的NMR相容性测试方法进行了研究。
实验首先在5kHz的MAS转速下,使用传统的相容性研究方法,通过CP/MAS,弛豫时间的测量等实验对该造影剂的工作机理进行了研究。
一文详解固体核磁共振仪(ssnmr)的测试原理及应用汇总
固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及应用1. 引言固体核磁共振技术（Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR）是一种在固态物质中研究核磁共振的方法。
它利用了固态样品中原子核的磁矩与外加磁场相互作用，从而产生共振的原理。
本文将详细介绍固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及其在化学结构分析、物理性质研究和生物医学应用等方面的应用。
2. 固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理2.1 核磁共振原理核磁共振是利用原子核自旋磁矩在磁场中的进动与外加电磁辐射相互作用，从而产生共振的现象。
当外加电磁辐射的频率与原子核自旋磁矩的进动频率相同时，原子核将吸收电磁辐射的能量，并发生跃迁，产生共振信号。
2.2 固体核磁共振技术与液体核磁共振技术相比，固体核磁共振技术具有更高的分辨率和更强的抗干扰能力。
在固体核磁共振技术中，样品被制备成粉末或薄片的形式，并置于一个特殊的磁场中。
当外加电磁辐射与样品中的原子核相互作用时，原子核将吸收能量并发生跃迁，产生共振信号。
通过对共振信号的分析和处理，可以获得样品中原子核的种类、数量以及化学环境等信息。
2.3 SSNMR的测试原理固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理是利用高功率脉冲磁场和先进的信号处理技术，对固态样品中的原子核进行共振检测。
高功率脉冲磁场可以快速改变磁场强度，使得原子核能够迅速达到共振状态。
同时，先进的信号处理技术可以对共振信号进行精确测量和解析，从而获得样品中原子核的详细信息。
3. SSNMR的应用3.1 化学结构分析固体核磁共振技术可以用于化学结构分析，通过对样品中不同类型原子核的共振信号进行分析，可以确定分子中各原子的种类、数量以及化学环境等信息。
这对于研究分子的结构、组成以及化学反应机理等方面具有重要意义。
3.2 物理性质研究固体核磁共振技术还可以用于物理性质研究，例如研究材料的磁性、电导性、热稳定性等。
通过对样品中原子核的共振信号进行分析，可以获得材料中原子排列、晶体结构等信息，从而进一步研究材料的物理性质。
_13_C固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
分析化学 （ FENXI HUAXUE）
研究简报
第9 期 1447 ～ 1450
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1096． 2011． 01447
Chinese Journal of Analytical Chemistry
13
C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
20110224 收稿； 20110601 接受 国土资源公益性行业科研专项（ No． 201111026 ） 和天然气水合物测试技术与模拟实验研究 本文系国家自然科学基金 （ No． 41072037 ） 、 （ No． GZH201100310 ） 资助 * Email： mengqimg@ 126． com
பைடு நூலகம்
二级定标采用金刚烷， 其亚甲基碳化学位移在 38． 56 ， 测试温度维持在 173 K。
3
3． 1
结果与讨论
气体水合物结构类型的核磁共振判定 图 1 为笼型水合物常见的 3 种结构类型： I 型结构、 Ⅱ 型结构和 H 型结构， 它们分别包容数目不等 12 12 2 的水分子和气体分子。I 型结构（ 立方晶体结构） 由 2 个小笼 （ 5 ） 和 6 个大笼 （ 5 6 ） 组成， 含 46 个水
sⅠ结构水合物时只能填充在大笼中 （ 5 12 6 2 ） ， 乙烷分子在水合物中的化学环境仍然是均一的， 核外电子 云对 C 核屏蔽作用的变化是一致的。 3． 3
13 丙烷气体水合物的 C NMR 谱图及其结构类型 13 丙烷分子中有 2 个甲基碳和 1 个亚甲基碳， 即两种不同化学环境的碳核， 其 C 核磁共振应为双峰。 13 而实验测得丙烷气体水合物的 C NMR 谱图中也仅有 2 条谱线（ δ 16． 7 和 17． 5 ） ， 如图 3 所示。由此可以
太赫兹光谱在水合物和固态分子识别反应中的应用研究
太赫兹光谱在水合物和固态分子识别反应中的应用研究太赫兹(THz)光谱对水合物的分子结构和分子间的弱相互作用力很敏感,解析水合物分子在THz波段的光谱信息,可以从新的角度去研究分子的结构特点,进而为理解分子结构与功能关系提供新的依据。
以茚三酮及其水合物、胞嘧啶及其水合物为研究对象,发现无水物和水合物在THz波段有特征吸收峰,用THz光谱可以快速有效的对无水物和水合物进行定性分析。
结合SEM的表征结果,证明了水分子可以诱导分子自组装形成超分子结构,使无水物和水合物具有完全不同的表面形貌。
以茚三酮水合物为研究对象,实现了用THz光谱对水合物的脱水过程进行实时监测。
实验中验证了 THz光谱与温度效应之间的关系,并以气态水分子为探针,首次提出了吹扫气(氮气、干燥空气)在THz光谱表征水合物脱水过程中的重要性。
结合量子化学计算,用密度泛函理论对晶胞进行结构优化和能量优化计算,从分子层面去解析THz光谱信息。
根据计算结果将THz光谱的特征吸收峰归属到了具体的振动模式,THz吸收峰起源于分子间的振动模式和分子间相互作用力。
其中,水分子在晶胞中形成的氢键网络,对晶格的稳定发挥着重要的作用。
为了研究生物分子中DNA结构与诱变剂之间的作用机理,以DNA结构中的碱基胞嘧啶和诱变剂草酸为研究对象,发现了在结晶水的参与下,胞嘧啶和草酸会通过分子识别作用生成共晶物,共晶物在THz波段具有特征吸收峰。
进一步用THz 光谱追踪分子识别反应过程,发现了胞嘧啶和草酸中的结晶水在分子识别过程中具有不同的作用。
利用密度泛函理论,对共晶物晶胞进行结构优化和能量优化计算。
根据计算结果,将共晶物的特征吸收峰归属到了具体的振动模式,并从晶体内能、晶胞内分子排列和分子间的相互作用力三个角度,阐释了结晶水在分子识别过程中的作用机理,得到了胞嘧啶和草酸发生分子识别反应的条件,该研究成果对草酸诱导DNA结构变性的机理有一定的指导意义。
多孔介质水合物中未水合水的核磁共振实验研究
多孔介质水合物中未水合水的核磁共振实验研究
展静;张鹏;王英梅;吴青柏
【期刊名称】《中南大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(53)4
【摘要】利用低场核磁共振技术开展多孔介质水合物中未水合水研究,提出一种定量分析含水合物的多孔介质未水合水含量的实验方法。
研究结果表明:颗粒粒径越小,未水合水含量较高;当颗粒粒径相同时,初始含水量越高未水合水含量也越高;初始压力越低,未水合水含量越高;未水合水含量较高时多分布于较大孔隙和大孔隙中,未水合水含量较低时多分布于小孔隙和较大孔隙中。
在水合物形成过程中,颗粒粒径、初始含水量及初始压力均对水分的迁移有一定影响,最终影响未水合水的含量及孔
隙分布变化。
【总页数】11页(P1525-1535)
【作者】展静;张鹏;王英梅;吴青柏
【作者单位】中国科学院西北生态环境资源研究院;中国科学院大学;兰州理工大学
能源与动力工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TE31
【相关文献】
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合物形成与分解实验研究5.多孔介质中CO_2水合物饱和度与阻抗关系模拟实验研究
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气层核磁共振实验方法及装置 发明专利
气层核磁共振实验方法及装置一、实验原理核磁共振（NMR）是一种基于原子核磁性的物理研究方法。
在磁场中，原子核的磁矩在射频脉冲的作用下发生能级跃迁，产生共振信号。
通过对共振信号的检测和分析，可以获取分子结构和动态信息。
气层核磁共振实验利用NMR技术对气体分子进行检测，可应用于气体混合物分析、气体吸附/脱附研究等领域。
二、核磁共振技术核磁共振技术主要包含以下几个部分：1. 射频脉冲：通过特定频率的射频脉冲激发原子核发生共振。
2. 磁场：提供原子核发生能级跃迁所需的磁场环境。
3. 接收器：接收和放大共振信号。
4. 谱图解析：通过对共振信号的解析，获取分子结构和动态信息。
三、气层样品制备气层核磁共振实验中，样品制备是关键步骤之一。
具体步骤如下：1. 选定气体样品：根据实验目的选择适当的气体样品。
2. 样品纯化：对气体样品进行纯化，去除其中的杂质。
3. 设定气压：根据实验需求设定合适的气压。
4. 样品封装：将气体样品封装在特定的样品管或容器中。
四、磁场装置与脉冲序列1. 磁场装置：实验所需的磁场装置需能够提供稳定、高均匀性的磁场环境，通常使用超导磁体或永久磁铁。
2. 脉冲序列：用于激发原子核发生共振的射频脉冲序列需要根据具体的实验需求进行设计和优化。
常用的脉冲序列包括90度脉冲、180度脉冲等。
五、数据采集与处理1. 数据采集：使用NMR接收器采集共振信号，通过数字化技术转换为可分析的数据格式。
2. 数据处理：对采集到的数据进行滤波、去噪、基线校正等处理，以提高数据质量。
进一步通过傅里叶变换将时域信号转换为频域信号，以获取共振频率和强度等信息。
利用这些信息可以对气体分子结构和动态特性进行分析和解析。
数据处理是NMR实验中至关重要的环节，它直接影响着实验结果的准确性和可靠性。
常用的数据处理软件包括XWINNMR、TOPSPIN等。
这些软件提供了丰富的数据处理功能，如谱图绘制、参数拟合、去卷积等，方便研究者对数据进行深入分析。
固体核磁共振定量技术的优化及其在共混物检测中的应用
固体核磁共振定量技术的优化及其在共混物检测中的应用聚四氟乙烯作为含氟聚合物的典型代表,往往将其与13C-1H体系聚合物进行共混,以获取具备优良性能的共混物材料。
然而,当聚四氟乙烯在共混物中的含量不同时,将直接影响共混材料的宏观性能。
因此,对共混物中各组分的含量进行定量性检测显得尤为重要。
目前,尚未有一种省时、高效且准确的定量性检测方法,可用于表征13C-1H/13C-19F混合材料中各组分的相对含量。
基于此,本工作对已有的交叉极化定量技术进行优化,提出了更适用于T2I较长的样品体系及高魔角旋转(MAS,Magic Angle Spinning)速率的实验条件的固体核磁共振(SSNMR,Solid State Nuclear Magnetic Resonance)定量性检测方法。
2008年,张善民课题组[1]提出了QCP/QCPRC定量性检测方法,该方法实现了13C-1H和29Si-1H纯净物或共混物体系的定量性检测,弥补了传统定量方法耗时长的缺陷。
然而该方法无法满足T2I较长的样品体系的定量性检测,且在高MAS速率的实验条件下,定量检测存在一定的难度。
针对上述现象,本论文首先对QCP/QCPRC 方法中的CDP脉冲序列的td阶段进行改进,设计出r CDPz脉冲序列,将其与r CP 脉冲序列相结合,提出了r QCPz/r QCPz RC方法。
将丙氨酸、组氨酸、聚四氟乙烯及丙氨酸/组氨酸等样品体系,通过平行对比了(DP,Direct Polarization)、r CP和r QCPz/r QCPz RC三种方法获得的实验结果,系统地评估了r QCPz/r QCPz RC方法的性能。
其中r QCPz RC方法获得的定量结果与理论值之间的偏差为±5%,且实验时间仅为DP实验的百分之一。
实验结果表明r QCPz/r QCPzRC方法可实现定量检测T2I较长的样品体系,且更适用于高MAS速率的实验条件。
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13 ［16 ］ 表 1 不同结构水合物相中烷烃 C 核磁共振化学位移 13 Table 1 C NMR chemical shift assignments for hydrocarbons in hydrate phases ［16］
〕 组分 Component 甲烷 Methane 乙烷 Ethane 丙烷 Propane Butane 异丁烷 iButane 正丁烷 n-
2
2． 1
实验部分
试剂与仪器 AVANCE_III 300MHz 型超导固体核磁共振谱仪 （ 德国 Bruker 公司 ） ； 小型气体水合物合成用高压 反应釜（ 烟台科立化工设备有限公司， 设计压力 30 MPa） 。 乙烷和丙烷气体 （ 纯度 99． 9% ，南京特种气
体厂） ； 液氮（ 青岛锦云泰气体有限公司） ； 实验室自制去离子水。 2． 2 实验过程 2． 2． 1 气体水合物制备 采用自制冰粉分别与乙烷和丙烷气体合成水合物 。在低温下， 将冰粉装填到 高压反应釜中， 用纯气体冲洗反应釜 2 ～ 3 次， 加压， 将反应釜放在 － 5 ℃ 水浴中恒温 1 h， 将水浴温度升 至 2 ℃ 恒温，即可生成气体水合物。制备好的水合物放置在液氮中保存 ， 以备测试。
［11 ］ 合物的结构鉴定、 化学组成的确定、 笼占有率计算以及水合物中水分子迁移等方面都有应用 。 国内 ［12 ］ 将固体核磁共振应用于水合物的研究工作处于起步阶段 ， 气体水合物的固体核磁共振的分析测试实
验技术和理论研究相对匮乏。积极开展水合物的相关测试研究必将为我国海域和陆域天然气水合物实 物样品的分析测试提供有力的理论和技术支撑 。 本研究采用固体核磁共振技术在常压 、 温度 173 K 条件下， 对合成的乙烷、 丙烷气体水合物进行了 13 ， C ， 测定 成功获得了两种纯气体水合物的 核磁共振谱图 并对水合物结构类型进行了判定， 初步建立 了固体核磁共振测试气体水合物的实验方法 。
应出现在相对高场（ δ － 6． 6 ） 。相反， 小笼中甲烷分子 C 核共振峰应在相对低场（ δ － 4． 3 ） 。 不同类型的 13 笼子对烷烃分子中 C 核核外电子云的影响不同， 导致谱线分裂并出现在不同的位置 。表 1 为不同结构
13 ［16 ］ 水合物中常见碳氢组分 C 核磁共振化学位移 。
结构Ⅰ型 sⅠ 5 12 6 2 － 6． 6 7． 7 5 12 － 4． 3
结构Ⅱ型 sⅡ 5 12 6 4 － 8． 2 6． 1 16． 7 ， 17． 5 23． 5 ， 26． 3 13． 7 ， 25． 8 5 12 － 4． 4 5 12 6 8
结构 H 型 sH 43 56 63 － 4． 5 5 12 － 4． 9
第9 期 3． 2
13 孟庆国等： C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究
1449
13 乙烷气体水合物的 C NMR 谱图及其结构类型 13 图 2 为 173 K 温度下， 乙烷水合物的 C NMR 谱图。谱图中只有一条谱线， 其化学位移约为 δ 7． 7 。
13 对照表 1 ， 可以知道乙烷水合物的结构为 s Ⅰ。 乙烷分子中有两个等价碳核， 理论上其 C NMR 谱也应 为一条谱线。乙烷水合物核磁谱图不像甲烷水合物那样分裂成双峰 ， 是因为乙烷分子尺寸较大， 生成
［ 1 ］ 度增强技术， 使得固体核磁技术有了长足的发展， 并广泛应用于化学、 医药、 生物、 材料等领域 。 气体水合物是由水和小分子气体 （ 如甲烷、 乙烷等， 称为客体分子 ） 在一定温度和压力条件下形成 ［2 ， 3 ］ 。作为一种非常规的油气资源， 的一种形态似冰、 非化学计量性的笼形化合物 水合物资源调查及基 ［4 ， 5 ］ 。我国分别在南海海域和祁连山冻土区发现了天然气水合物 ， 础研究工作迅速发展 并开展了系列
二级定标采用金刚烷， 其亚甲基碳化学位移在 38． 56 ， 测试温度维持在 173 K。
3
3． 1
结果与讨论
气体水合物结构类型的核磁共振判定 图 1 为笼型水合物常见的 3 种结构类型： I 型结构、 Ⅱ 型结构和 H 型结构， 它们分别包容数目不等 12 12 2 的水分子和气体分子。I 型结构（ 立方晶体结构） 由 2 个小笼 （ 5 ） 和 6 个大笼 （ 5 6 ） 组成， 含 46 个水 分子和最多 8 个气体分子； Ⅱ 型结构 （ 菱型 12 晶体结构） 由 16 个小笼 （ 5 ） 和 8 个大笼
， 推断丙烷分子填充在同种类型的水笼中。对照表 1 可知， 纯丙烷气体水合物为 s Ⅱ 且丙烷分子填充在大笼 12 4 12 （ 5 6 ） 中。事实上， 由于分子尺寸较大， 丙烷分子并不能进入小笼（ 5 ） 里。由于两端甲基的吸电作用， 丙 烷分子中亚甲基碳核外电子云密度较甲基碳核外电子云密度低， 其共振峰应出现在相对低场（ δ 17． 5） 。
孟庆国
Hale Waihona Puke * 1， 2刘昌岭1， 2
业渝光
2
1， 2
1
（ 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室 ， 青岛 266071 ） 要
（ 青岛海洋地质研究所， 青岛 266071 ）
摘
1 13 采用高功率 H 去偶结合魔角旋转 C 固体核磁共振技术， 在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气
13 体水合物进行了测试， 获得了两种纯气体水合物的 C 核磁共振谱图， 初步建立了固体核磁共振波谱法测定 13 天然气水合物的实验方法 。实验表明： 乙烷水合物的 C 核磁共振谱图中仅有一条谱线 （ δ 7． 7 ） ， 结构类型为 12 2 13 sⅠ， 且乙烷分子仅填充在大笼中 （ 5 6 ） ； 丙烷气体水合物 C 核 磁 共 振 谱 图 有 2 条 谱 线， 分别为甲基碳 12 4 （ δ 16． 7 ） 和亚甲基碳（ δ 17． 5 ） 的共振峰， 其结构类型为 sⅡ， 且丙烷分子只填充在大笼 （ 5 6 ） 中。
1448
分析化学
13
第 39 卷
2． 2． 2
为了适应水合物测试的要求， 对仪器进行了改造。样品旋转所需的 Bearing gas 和 Driving gas 全部采用液氮汽化提供。液氮气化后再经液氮交换器降温后吹入磁体内腔 ， 再配合仪 C 固体核磁测试 器自带的控温单元， 实现恒温。 将转子浸没在液氮中， 在液氮保护下将水合物样品装入转子 。转子装入磁体后， 迅速将转子旋转到
（ 5 12 6 4 ） 组 成， 含 136 个 水 分 子 和 最 多 24 个气体分子； H 型结构 （ 六方晶体结构 ）
12 2 个中笼（ 4 3 5 6 6 3 ） 和 1 个 由 3 个小笼（ 5 ） 、 12 8 大笼（ 5 6 ） ， 含 34 个水分子和最多 6 个气 体分子。客体分子与水形成何种结构类型 ［13 ］ 的水合物与客体分子尺寸有关 。 13 C MAS NMR 在气体水合物的研究中
图2 Fig． 2
13 乙烷气体水合物的 C NMR 谱图 13
图3 Fig． 3
13 丙烷气体水合物的 C NMR 谱图 13
C NMR spectra of ethane gas hydrate
C NMR spectra of propane gas hydrate
3． 4
小结
13 本研究采用固体核磁共振技术对气体水合物进行了研究， 成功获得乙烷和丙烷气体水合物的 C NMR 13 ， 谱图， 并确定纯乙烷和丙烷气体水合物的结构类型分别为 s Ⅰ 和 sⅡ 初步建立了 C 固体高分辨核磁共振技
术测试天然气水合物的实验方法，有利于我国海域和陆域天然水合物样品分析研究的深入开展。 References
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