第五章 常用氧化还原滴定法(III)分析

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常用氧化还原滴定法
5.4.1 KMnO4法：
利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。其氧化能 力及还原产物与酸度有很大关系。





1) Mn(III)仅存在于极强酸性溶液中，一般达不到； 因此易歧化为MnO2和Mn2+； 2) MnO42-则存在于强碱溶液(pH>14)，碱性减弱时也 易歧化为MnO4-和MnO2； 3) 中性或弱碱性溶液中MnO4-被还原为MnO2。 MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH- fq=0.59V 特点：碱性条件下，氧化有机物速度快；不过生 成棕色絮状MnO2沉淀妨碍观察终点；
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常用氧化还原滴定法
B．标定
Hale Waihona Puke Baidu
K2Cr2O7基准物标定法（间接法）
2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） 2I-+ S4O62（加水稀释→弱酸性） I2 + 2S2O32-
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+
化学计量关系为：1Cr2O72-＝ 3I2＝ 6S2O32-
C Na2 S 2O3 VNa2 S 2O3 6
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常用氧化还原滴定法
2） 标定 标定基准物：H2C2O4· 2H2O ， Na2C2O4（稳定，易结晶， 常用），(NH4)2Fe(SO4)2 · 2H2O, As2O3，纯铁丝。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 标定应注意几个条件： （1）温度 70-80 oC,因为常温下反应速率很慢； （2）酸度 1 mol/L; （3）滴定速度 开始不能太快。
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常用氧化还原滴定法
（一）直接碘量法（碘滴定法） （二）间接碘量法（滴定碘法） （三）碘量法误差的主要来源 （四）碘与硫代硫酸钠的反应 （五）标准溶液的配制与标定 （六）淀粉指示剂 （七）应用与示例
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常用氧化还原滴定法
（一）直接碘量法（碘滴定法） :
•
利用I2的弱氧化性质直接滴定强还原物质。 q' q' 测定物：具有还原性物质 f f I I
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常用氧化还原滴定法
4)
强酸溶液中，MnO4-被还原为Mn2+。 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O fq=1.51V
优点：酸性条件下的该类反应用的最多；无需指示剂。 缺点：标液不太稳定；易发生副反应；选择性较差。



注：(1) 酸性调节—采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3。 (2) 可采用KMnO4法滴定很多还原性物质；但反过来用 还原剂（如Fe2+）滴定KMnO4时，由于生成的Mn2+与溶液 中的MnO4-均大量存在，会生成MnO2干扰测定。 (3) 实际测定 MnO4- 都是采用返滴定法。即先加过量的 还原剂，使MnO4-还原为Mn2+,再以KMnO4标液滴过量的还 原剂即可。 4
K2Cr2O7 0.4 M HCl 稀释 I3 KI(过量) 暗，5min

mK 2Cr2O7 1000 M K 2Cr2O7
I3
-，弱酸性
淀粉
近终点加入
Na2S2O3
KIO3基准物标定法
1IO3-＝ 3I2＝ 6S2O3219
IO3- + 5I- +6H+ =3I2 +3H2O
常用氧化还原滴定法
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常用氧化还原滴定法
2.应用 1) 铁矿石中全铁量测定 K2Cr2O7是测定全铁的标准方法。
H2SO4-H3PO4 浓 HCl 完全溶解 SnCl2 HgCl 2 SnCl (过量) 2+ 试样 Fe 4 Δ (Fe3+) 稀释
二苯胺磺酸钠
浅绿-紫红 K2Cr2O7滴定
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+
（ 3 ）返滴定法：不能直接用 KMnO4 法滴定的物质。如 MnO2，PbO2和一些有机物。 以软锰矿中MnO2测定为例：
H2SO4 过量C O 22 4 软锰矿+Na2C2O4 Δ Mn2+ MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ KMnO4返滴定 Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
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常用氧化还原滴定法
（四）碘与硫代硫酸钠的反应 I2＋2S2O32-＝2I- + S4O62化学计量比为1:2 间接法中，氧化剂氧化I-的反应是在酸度较高的条件下 进行。这时用Na2S2O3滴定时易发生歧化反应： S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 进一步， H2SO3 + I2 ＋H2O＝SO42- + 4H+ + 2I 因此，I2与S2O32-的反应为1:1型，造成误差。 消除办法：因为I2与S2O32-的反应较快，故控制滴加速 度不要太快，充分搅拌，则歧化反应可以忽略。 同样道理，用I2滴定S2O32-则不能在酸性溶液进行。 pH过高，则I2部分歧化为I-和IO3-，可部分氧化S2O32-为 SO42 4I2 + S2O32- + 10OH- = 2 SO42- + 8I- +5H2O I2/S2O32-=4:1
5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）
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常用氧化还原滴定法
（二）间接碘量法（滴定碘法，应用最广）： 利用I-的中强还原性滴定氧化性物质。 q' 测定物：具有氧化性物质 f 较高


•
•
可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+，Fe3+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 8I- + 2SO42-+5H2O
定量分析化学教程
第五章(III)
常用氧化还原滴定法
张 普 敦
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常用氧化还原滴定法
5.4 常用氧化还原滴定法
由于还原剂易被空气氧化而改变浓度，因此氧化滴 定剂远比还原滴定剂用的多。滴定剂强度不同， 可进行选择性滴定。
一、 KMnO4法 二、 K2Cr2O7法 三、碘量法 四、 KBrO3法 五、 铈量法
（与淀粉形成深蓝色配合物）

注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后
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常用氧化还原滴定法
（七）应用与示例
1．直接碘量法示例： 指示剂加入时间：滴定前加入；终点：无色→深蓝色 例1：钢铁中硫的测定(p240)，反应为1:1； 例2：Vc的测定(C6H8O6)： 将准确称取好的维生素 C 片约 0.2 克置于 250mL 的锥形 瓶中，加入煮沸过的冷却蒸馏水50mL，立即加入10ml 2mol/L HAc,加入3ml淀粉,立即用I2标准溶液滴定呈现 稳定的蓝色。 OH H OH OH O 1I2=1Vc
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•
可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-, As(Ⅲ), 维生素C 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH<9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）
3I2 + 6OH-
S2O32I2
pH<9
I2
S2O32-
pH<11
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常用氧化还原滴定法
（五）标准溶液的配制与标定
1．Na2S2O3溶液
A．配制：

不能直接配制；Na2S2O3溶液不稳定。 原因： a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O ＝ HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 ＝2SO42- + 2S↓ c．水中微生物作用: S2O32- ＝Na2SO3 + S↓(主要原因) 配制方法：煮沸冷却水；加入Na2CO3使 pH=9~10。 注意事项：棕色瓶暗处保存；一段时间后应重新标定； 溶液变浑表示有S析出，不能再用。
Cr2O72- + 6e + 14H+
2Cr3+ + 7H2O fq=1.33V
不同酸性介质中， fq’(Cr2O72- / Cr3+ )比标准电位小很多。
介质：HCl（HCl低于3mol/L时不受Cl-还原性的限制） 优点：纯度高，标液可直接配制；稳定，可长期存放； 氧化性较KMnO4弱，选择性较高； Cr3+为绿色，需用指示剂（二苯胺磺酸钠）指示终点。
（2）间接滴定法：待测物本身不具有氧化或还原性质。 如Ca2+、Th4+等无可变价态，但可生成草酸盐沉淀，从而 可用KMnO4法间接测定。以Ca2+测定为例：
Ca2+ +C2O42-(过量)
稀氨水
CaC2O4↓
滤去沉淀 热稀硫酸 洗去表面 C2O42-
H2C2O4
KMnO4 滴定
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常用氧化还原滴定法
2．碘标准溶液
A．配制: 因为I2易挥发，难以准确称取，一般配成大致浓 度，然后标定。I2溶于浓KI中，定容，避光，勿遇热， 勿接触橡皮。 B．标定： As2O3基准物质标定法 As2O3用NaOH溶解，pH8~9时I2可 定量氧化HAsO2。
As2O3 + 6OH AsO33- + I2 + 2H2O 2AsO33- + 3H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
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常用氧化还原滴定法
3. 滴定方法
（1）直接滴定法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 。
如在酸性溶液中，H2O2可被MnO4-定量氧化：
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
注：室温反应；先慢后快(Mn2+催化)；若含有有机物， 则测定结果偏高，该法不适用。(可改用碘量法)
化学计量比 1 ： 6
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
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常用氧化还原滴定法
2) 利用Cr2O72--Fe2+进行间接法测定
Cr2O72-与Fe2+的反应可逆性强、速率快，计量关系好，无副反应， 指示剂变色明显。采用间接法测定多种物质： (1)氧化剂：如NO3-被还原反应慢，可先加入定过量Fe2+标液： NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O 反应完成后，滴定过量的Fe2+。 (2)还原剂：强还原剂如Ti3+空气中不稳定，可将Ti(IV)流经还 原柱，然后用Fe3+溶液接收： Ti(Ⅲ)+Fe3+= Ti(Ⅳ)+Fe2+ 滴定置换的Fe2+即可。 重要应用：COD（Chemical Oxygen Demand)测定。 (3) 测定非氧化、还原性物质。
常用氧化还原滴定法
2．KMnO4溶液的配制与标定 1) 配制
市售KMnO4中常含有MnO2和其它杂质，且KMnO4易与水 中有机物、空气中的尘埃、氨等还原性的物质作用 生成MnO(OH)2,故不能直接配制成标准溶液，只能 配制成近似浓度，然后标定。
配制方法： 称取稍多于理论用量的KMnO4，溶于蒸馏水中， 加热煮沸1h，使还原性物质完全氧化。 用微孔玻璃漏斗过滤除去MnO(OH)2。 将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处。
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常用氧化还原滴定法
5.4.3 碘量法***
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 通常，I2溶解于KI中，从而以I3-形式存在。
I3-
+ 2e
3
I-
fq
I3

I

0.545V
I2是较弱氧化剂，I-是中强还原剂。
注：I3-/I-电对可逆性好，pH<9 时，电位不受酸度影响， 选择测定条件只需考虑被测物即可，应用范围更为广泛。
HAsO2
( NaHCO3 )控制pH 8 f H 3 AsO4
fI
3
I

1As2O3＝2AsO33-=2I2
1 m As 2O3 1000 C I 2 VI 2 2 M As 2O3
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常用氧化还原滴定法
（六）淀粉指示剂


要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： I （过量）+ II2 3
有机物测定在碱性条件下反应比酸性条件快。
CO32+ 2M NaOH H MnO2 过量FeSO4 2MnO4 有机物+KMnO4(定过量) Δ MnO 4 过量MnO4Mn2+ 过量FeSO8 KMnO4滴定 4
常用氧化还原滴定法
5.4.2 K2Cr2O7法：
1.原理： 酸性条件下，Cr2O72-还原为Cr3+：
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4 I2 + S2O32- + 10 OH-
常用氧化还原滴定法
（三）碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI，形成I32）溶液温度勿过高 3）析碘反应在碘量瓶中进行（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）