催化加氢和还原反应
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
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烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
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烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
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烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
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烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
还原反应
9 还原反应通过还原反应，可将不饱和结构转化为饱和结构，将羰基化合物转化为醇，等等，可以实现多种官能团的转化，在药物合成中有着广泛的应用。
本章主要内容为，碳-碳(杂)不饱和结构的还原，多种含氧不饱和结构的化学还原以及氢解等，催化多相加氢等大工业生产常见的还原过程以及生物法还原不在本章重点讨论范围之内。
9.1多相催化加氢、催化转移氢化和均相催化加氢多相催化加氢可以完成从酰卤、炔烃、酮、硝基物、芳烃到羧酸，几乎所有不饱和结构的还原。
多相催化加氢以氢气为氢源，适应面广，但有时需加压，而且当底物中存在多个活性基团时，存在还原的选择性问题。
不同官能团被还原的反应活性不同，催化剂及反应条件也不同。
通常情况下，表9.1的内容可作为催化加氢活性顺序(及反应条件)的参考。
表9.1 不同官能团加氢难易顺序表(易→难)当底物分子中含多个可还原基团时，处在表的前部的基团将被优先还原。
例如还原不饱和醛的羰基，可用加氢法，如果是还原其双键，则加氢法不合适。
催化加氢反应示例：Finasteride中间体的合成。
与多相催化加氢用氢气作氢源不同，催化转移氢化的氢源为有机化合物，通常为不饱和脂环烃、不饱和萜类或醇，如环己烯、alpha-蒎烯和异丙醇等。
所用催化剂可以是钯黑或钯/碳，铂和铑的活性较低，而镍一般用于醇作氢源的反应。
催化转移氢化主要适用于碳-碳不饱和键、硝基、偶氮基、亚胺基和氰基的还原，也可用于碳-卤键、苄基及烯丙基的氢解。
具有反应条件温和，操作简单，基团选择性好等优点。
表9.2列举了更多的应用实例。
表9.2 一些催化转移氢化应用实例均相催化加氢的主要特点是催化剂以分子态溶解在反应介质中，起催化作用，其氢源为氢气。
选择性好，反应条件温和。
催化剂一般为第VIII族过渡元素Rh、Ru、Ir、Co以及Pt等的配合物。
常见的配体是Cl、CN、PPh3、CO和胺等给电子体。
在药物合成中，均相催化法主要应用于碳-碳双键的选择性还原，见表9.3。
烯烃加成反应
烯烃加成反应一、催化加氢反应烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。
加氢反应的活性能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。
在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点：1．转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。
工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。
3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。
一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。
下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。
产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。
一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的σ键断裂，形成两上M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。
6．加氢反应在工业上有重要应用。
石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。
又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。
例1．反应物:ΔHr/KJmol-1126.6 119.5 115.3例二.反应物：ΔHr/KJmol-1126.6 119.1 112.4各种甲基丁烯热力学能比较：每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了烯烃的含能量由此得出直链烯烃热力学能（E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯烯烃的热稳定性的一般规律：RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2二、加卤素反应：烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二溴丙烷：1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在，（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。
丙烯酸乙酯加氢还原反应
丙烯酸乙酯加氢还原反应
1. 反应方程式：
丙烯酸乙酯 + 氢气→ 乙醇。
2. 反应条件：
通常情况下，丙烯酸乙酯加氢还原反应需要在催化剂存在的条件下进行。
常用的催化剂有铂、钯等贵金属催化剂。
反应温度一般在50-100摄氏度之间，压力一般在1-10兆帕之间。
3. 反应机理：
丙烯酸乙酯加氢还原反应是一个催化加氢反应。
在催化剂的作用下，氢气分子被活化，吸附在催化剂表面上。
丙烯酸乙酯分子中的双键被氢气分子断裂，生成乙醇分子。
催化剂在反应过程中起到促进反应速率的作用。
4. 反应特点：
丙烯酸乙酯加氢还原反应是一种选择性较好的反应，通常可以
得到较高纯度的乙醇产物。
反应过程中，丙烯酸乙酯的双键被氢气
加成，生成乙醇，不会产生副产物。
这使得该反应在工业上具有重
要的应用价值。
5. 应用：
丙烯酸乙酯加氢还原反应在化工工业中有广泛的应用。
乙醇是
一种重要的溶剂和化工原料，广泛用于制药、化妆品、涂料、塑料、橡胶等行业。
丙烯酸乙酯加氢还原反应是生产乙醇的主要工艺之一。
综上所述，丙烯酸乙酯加氢还原反应是一种通过加氢作用将丙
烯酸乙酯转化为乙醇的化学反应。
该反应需要催化剂存在，并在一
定的温度和压力条件下进行。
该反应具有高选择性和重要的应用价值。
高中化学竞赛方程式 -
三、烯烃：1、加成反应：催化加氢：CH2=CHCH3＋H2→（催化剂）CH3CH2CH3亲电加成：CH2=CH2＋X-Y→CH2(-X)-CH2-Y（X,Y为加成试剂，如X2,H-X,H-OH,H-OSO3H,HO-X等）不对称烯烃加成符合马氏规则，如：RCH=CH2＋HX→R-CH(-X)-CH3当有过氧化物存在时按反马氏规则加成：RCH=CH2＋HBr→（过氧化物）RCH2CH2-Br2、硼氢化－氧化：RCH=CH2＋BH3→RCH2-CH2-BH2→（H2O2,OH-）RCH2CH2OH3、氧化反应：(1)燃烧:CnH2n＋(3n/2)O2→(点燃)nCO2＋nH2OKMnO4氧化：R-CH=CH2→（KMnO4,碱性或中性）RCH(-OH)-CH2-OHR-(R'-)C=→（KMnO4，酸性）R-(R'-)C=ORCH=CH2→（KMnO4，酸性）RCOOH＋CO2(2)臭氧氧化：R'-(R-)C=C(-R")-H→（臭氧）R'-(R-)C[(-O-)-O-O-]-C(-R")-H（对不起各位了，这个东西打不出来，我又不会命名，只为一个五元环，上面是一个桥氧-O-，下面是一个过氧链，桥氧和过氧链的两端皆连在原先的双键碳上，与碳相连的此物质→（H2O2/H2O）R'-(R-)C=O＋R"COOH此物质→（Zn/H2O）R'-(R-)C=O＋R"-C(=O)-H此物质→（LiAlH4）R'-(R-)CHOH＋R"CH2OH(3)催化氧化：CH2=CH2＋O2→（Ag,200～300℃）环氧乙烷或→（PdCl2-CuCl2）CH3CHO4、α-H取代反应CH2=CHCH3＋Cl2→（500～600℃）CH2=CHCH2Cl＋HClCH2=CHCH3→（NBS）CH2=CH-CH2Br（NBS为N-溴代丁二酰亚胺）5、α氢的氧化反应：CH2=CH-CH3＋O2→（Cu2O,350℃,250kPa）CH2=CH-CHO（双键不受影响）5、聚合反应nCH2=CH2→（引发剂）聚乙烯6、共轭二烯烃的有关反应（1）加成反应：CH2=CHCH=CH2＋Br2→（1,2加成）BrCH2-CH(-Br)-CH=CH2CH2=CHCH=CH2＋Br2→（1,4加成）BrCH2-CH=CH-CH2Br（2）加聚反应：nCH2=CH-CH=CH2→（引发剂）-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-（3）双烯烃加成反应（Diels-Alder反应）：CH2=CH-CH=CH2＋CH2=CH2→环己烯7、烯烃的制法：（1）消去反应：CH3CH2X＋KOH→（醇）CH2=CH2＋KX＋H2OCH3CH2OH→（浓H2SO4,加热）CH2=CH2＋H2O邻二卤代烃脱X：CH2(-X)-CH2X＋Zn→CH2=CH2＋ZnX2（2）加成反应：CH≡CH＋H2→（催化剂）CH2=CH2（3）石油裂解（工业获得）四、炔烃1、加成反应（1）催化加氢：部分加氢:CH3C≡CCH3→(H2,Pd-BaSO4)CH3CH=CHCH3彻底加氢:R-C≡C-R'＋2H2→（Pd催化）RCH2-CH2R'部分加氢:CH3C≡CCH3→（Na或Li,液氨）CH3-CH=CH-CH3（2）加卤素R-C≡CH＋X2→R-C(-X)=CH-X（可继续加成）叁键的亲电加成比双键困难,这表现在:CH2=CHCH2C≡CH＋Br2→(等物质的量)BrCH2CH(-Br)CH2C≡CH（3）加卤化氢RC≡CH＋HX→R-C(-X)=CH2R-C(-X)=CH2＋HX→R-(X-)C(-X)-CH3（符合马氏规则）RC≡CH＋HBr→（过氧化物）RCH=CHBr（反马氏规则）（4）加水：RC≡CH＋H2O→（HgSO4，加热）RC(-OH)=CH2→（异构化）R-C(=O)-CH3 （5）加HCN：HC≡CH＋HCN→（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-CN（6）加醇：HC≡CH＋HOCH3→（KOH,加压加热）CH2=CH-OCH3（7）加羧酸：HC≡CH＋CH3COOH→（ZnAc2）CH2=CH-O-C(=O)-CH32、氧化反应RC≡CR'→（KMnO4）RCOOH＋R'COOH（或CO2）RC≡CR'→（O3,Zn/H2O）RCOOH＋R'COOH（在较缓和的条件下二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段）3、聚合反应：2CH≡CH→（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-C≡CH3HC≡CH→（400～500℃，活性炭）苯4、炔氢的反应HC≡CH＋2AgNO3＋2NH3·H2O→AgC≡CAg↓＋2NH4NO3＋3H2O HC≡CH＋2CuCl＋2NH3·H2O→CuC≡CCu＋2NH4Cl＋2H2OHC≡CH＋NaNH2→（液氨）HC≡CNa＋NH3HC≡CNa+RX--->HC≡CR＋NaX5、炔烃的制法（1）二卤代烷去HXRCH(-X)-CH2X→（KOH醇溶液）RCH=CHX→（NaNH2）RC≡CH （2）四卤代烷去X2RCX2CHX2→（Zn）RC≡CH（3）金属炔化物和伯卤代烃反应：RC≡CNa→（R'X）RC≡CR'(R'无支链)（4）“电石游泳法”CaC2＋2H2O→CH≡CH↑＋Ca(OH)2五、芳香烃（注：本文以Ph-H代表苯）1、取代反应（1）卤代：芳环上的卤代：Ph-H＋X2→（Fe）Ph-X＋HX（X=Cl,Br）侧链氯化：Ph-CH3＋Cl2→（hv）Ph-CH2-Cl＋HCl（2）硝化：Ph-H＋HNO3→（浓H2SO4,50～60℃）Ph-NO2＋H2O（3）磺化：Ph-H＋H2SO4→（70℃～80℃）Ph-SO3H＋H2O（4）烷基化和酰基化：Ph-H＋CH3CH2Cl→（无水AlCl3）Ph-CH2CH3＋HClPh-H＋CH3CH2C(=O)Cl→（无水AlCl3）Ph-C(=O)-CH2CH3＋HCl 2、加成反应（1）催化加氢Ph-H＋3H2→（Pt,加热）环己烷（2）光化加氯Ph-H＋3Cl2→（紫外光）六氯环己烷（六六六）3、氧化反应Ph-CH2R→（KMnO4/H+）Ph-COOH2C6H6＋15O2→（点燃）12CO2＋6H2OPh-H＋O2→（V2O5,400～450℃）顺丁烯二酸酐4、芳烃的制法（了解）：（1）从煤的干馏产品中分离（2）从石油的裂解产品中分离（3）石油的催化重整：烷烃脱氢环化：CH3CH2CH2CH2CH2CH3→（高温催化剂）环己烷→（高温催化剂）苯上述反应又称为芳构化反应II、烃的衍生物一、卤代烃1、亲核取代反应被羟基取代得醇：R-X＋NaOH→（H2O）ROH＋NaX成醚反应：R-X＋R'ONa→（醇）R-O-R'＋NaX成酯反应：R-X＋R'COONa→R-COO-R'＋NaX与炔钠作用得炔烃：R-X＋R'C≡CNa→R-C≡C-R'＋NaX成腈反应：R-X＋NaCN→（乙醇＋水）R-CN＋NaX得硫醇：R-X＋NaSH→R-SH＋NaX得胺：R-X＋:NH3→R-NH2＋HX与硝酸银－乙醇溶液作用：R-X＋AgNO3→（C2H5OH）R-ONO2＋AgX↓2、消去反应：CH3CH2CH2X→（KOH/乙醇）CH3CH=CH2＋KBr＋H2OCH3-CH2CH(-X)-CH3→（KOH/乙醇）CH3CH=CHCH3（主）＋CH3CH2CH=CH2遵守Saytzeff规则，即主要生成双键上取代基较多的烯烃CH3-CH(-Cl)-CH(-Cl)-CH3→（锌,加热）CH3CH=CHCH3＋ZnCl23、还原反应R-X（条件为：Zn+HCl或LiAlH4或H2/Pt或Na+液氨）→RH4、形成金属有机化合物R-X＋Mg→（无水乙醚）RMgX2R-I＋2Ca→（吡啶）R2Ca＋CaI2R-X＋2Li→RLi＋LiX注:与锂及镁、钙等碱土金属的反应不同,钠与卤代烃的反应主要为:2RX＋2Na→R-R+2NaX，称为伍兹反应5、卤代烃的制法：（1）烷烃直接卤化：CH4→（Cl,加热）CH3Cl→CH2Cl2……（产物往往是混合物）（2）不饱和烃加成：CH≡CH→（HBr）CH2=CHBr→（HBr）CH3CHBr2CH≡CH→（Br2）CHBr=CHBr→（Br2）CHBr2-CHBr2（3）从醇制备：CH3CH2CH2CH2OH＋HCl→（无水ZnCl2,加热）CH3CH2CH2CH2Cl＋H2O二、醇1、与氢卤酸反应：R-OH＋HX(浓)→RX＋H2O(反应活性:HI>HBr>HCl)2、与卤化磷反应：3R-OH＋PX3→3RX＋H3PO33、消去反应：CH3CH2CH(-OH)-CH3→（浓H2SO4,加热）CH3CH=CHCH3（主）＋CH3CH2CH=CH2（遵守查依采夫规则）注:跟连接卤素或羟基的碳原子相邻的碳原子上若没有氢原子,中学阶段认为它们不能发生消去反应,实际上它通过碳正需注意.例如:(CH3)3CCH2OH通过碳正离子重排生成(CH3)2C=CHCH34、与活泼金属反应：ROH＋M→ROM＋1/2H2↑（M=碱金属）5、酯化反应：与硫酸成酯:2R-OH＋H2SO4→(RO)2SO2＋2H2O与一元有机酸成酯:R-OH＋HOOC-R'→（H+）R'COO-R＋H2O与酸酐成酯:ROH＋CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3→CH3COOR＋CH3COOH与硝酸成酯:ROH＋HONO2→RONO2＋H2O与乙二酸成酯:HOOCCOOH＋C2H5OH→CH3COOC2H5HOOCCOOH＋2C2H5OH→(浓硫酸,加热)H5C2OOCCOOC2H5(乙二酸二乙酯)＋2H2O二元醇与乙酸成酯:CH3COOH+2HOCH2CH2OH→(浓硫酸,加热)CH3COOCH2CH2OOCCH3+2H2O自身成醚:HOCH2CH2CH2CH2COOH—>(浓硫酸,加热)环戊醚＋H2O6、酯交换反应：CH3CH2COOCH2CH2CH3＋CH3OH（过量）→（H+）CH3CH2COOCH3＋CH3CH2CH2OH7、氧化反应：（1）伯醇催化氧化成醛：RCH2OH→（O2/Cu,300℃）RCHO＋H2↑（2）仲醇催化氧化成酮：R-(R'-)CH-OH→（O2/Cu,300℃）R-(R'-)C=O＋H2↑叔醇不能催化氧化（3）被强氧化剂氧化成羧酸：RCH2OH→（K2Cr2O7,H2SO4,加热）RCOOH（4）脂环醇的氧化：环己醇→（KMnO4,OH-,H2O）环己酮(5)燃烧:略8、成醚反应2CH3CH2OH→(浓硫酸,140℃)CH3CH2OCH2CH3＋H2O9、醇的制备：（1）发酵法：主要反应为C6H12O6(葡萄糖)→（酒化酶）2C2H5OH＋2CO2（2）合成法：CH2=CH2＋H2O→（催化剂）CH3CH2OH甲醇由CO和H2直接合成：CO＋2H2→（高温高压催化剂）CH3OH三、醚1、钅羊盐或配合物的生成：R-O-R'＋H+→（钅羊盐）→（H2O）R-O-R'＋H+2、醚键的断裂：RCH2OCH3＋HI（浓）→RCH2OH＋CH3I3、醚的氧化：CH3CH2OCH2CH3→（O2）CH3CH(-OOH)-O-CH2CH34、环醚的反应：（1）与Grignard试剂加成环氧乙烷＋RMgX→R-CH2CH2OMgXR-CH2CH2OMgX→（H2O）R-CH2CH2OH＋Mg(OH)X（2）酸性条件下开环：环氧乙烷→（H+,H2O）CH2(-OH)-CH2OH环氧乙烷→（H+,ROH）CH2(-OH)-CH2-OR环氧乙烷→（HBr,10℃）CH2(-OH)-CH2Br（3）碱性条件下开环：环氧乙烷→（ROH,OH-）CH2(-OH)-CH2-OR5、醚的制备：（1）2CH3CH2OH→（浓H2SO4,140℃）CH3CH2OCH2CH3＋H2O（2）威廉姆森反应：CH3CH2I＋NaOCH2CH3→（加热）CH3CH2OCH2CH3＋NaI四、酚1、酸性ArOH＋NaOH→ArONa＋H2OArONa＋H2O＋CO2→NaHCO3＋ArOH酸性:H2CO3>Ph-OH>HCO3-2、成酯反应ArOH＋(CH3CO)2O→（OH-）Ar-OOC-CH3ArOH＋Ar-COCl→（OH-）Ar-COO-Ar＋HCl3、成醚反应ArOH＋RX→（OH-）Ar-O-R＋HX2ArOH＋(C H3)2SO4→(OH-) 2Ar-OCH3＋H2SO4（1）卤代：苯酚＋Cl2→（加热）邻氯苯酚＋对氯苯酚（主要）苯酚＋Br2(H2O)→2,4,6-三溴苯酚↓苯酚＋Br2→(CS2,0℃)一溴苯酚＋HBr（2）硝化：苯酚＋HNO3（稀）→邻硝基苯酚（主要）＋对硝基苯酚5、缩合反应：n苯酚＋nHCHO→（酸或碱）酚醛树脂6、显色反应：6C6H5OH＋FeCl3→H3[Fe(OC6H5)6]＋3HCl7、氧化反应：C6H5OH→（K2Cr2O7-H2SO4）对苯醌8、傅氏烷基化反应:Ph-OH+(CH3)3CCl→(HF)HO-Ph-C(CH3)3＋HCl9、酚的制备：（1）氯苯水解法：Ph-Cl＋NaOH→（高温高压）NaO-Ph→（H+）HO-Ph（2）苯磺酸钠碱溶法：Ph-SO3H＋Na2SO3→PhSO3Na＋H2O＋SO2↑PhSO3Na＋2NaOH→（300℃）PhONa＋Na2SO3＋H2O2PhONa＋SO2＋H2O→2Ph-OH＋Na2SO3五、醛和酮1、加成反应（1）与HCN加成：R-(R'-)C=O＋HCN→R-(R'-)C(-OH)-CN（α-羟基腈）CH3CHO＋HCN→CH3CH(-OH)-CNCH3CH(-OH)-CN→（H+/H2O）CH3CH(-OH)-COOH（2）加NaHSO3（仅限醛、脂肪族甲基酮和低级环酮）R-CHO＋NaHSO3→R-CH(-OH)SO3Na（3）与Grignard试剂加成：RCHO→（R'MgX,无水乙醚）R-CH(-R')-OMgX→（H+/H2O）RCH(-R')OHPh-MgBr＋CH3COCH2CH3→（醚）Ph-(OMgBr-)C(-CH3)-CH2CH3→Ph-(OH-)C(-CH3)-CH2CH3（2-苯基-2-丁醇）（4）加醇：CH3CHO＋CH3CH2OH→（干HCl,可逆）CH3CH(-OH)-OC2H5→（干HCl,C2H5OH,可逆）CH3CH(-OC2H5)-OC2H （5）加胺：RCHO→（R'NH2）RCH(-NHR')-OH→（-H2O）RCH=NR'（也可以是氨的其他衍生物，如肼、羟胺、氨基脲等）Ph-CH2CHO＋NH2OH→（可逆）Ph-CH2CH=NOH（苯乙醛肟）（6）加炔：R-C(-R')=O→（HC≡CNa）R-(R'-)C(-OH)-C≡CH（1）羟醛缩合反应：CH3CHO＋CH3CHO→（OH-,稀）CH3CH(-OH)-CH2CHO→（-H2O）CH3CH=CHCHOC6H5CHO＋CH3CHO→（OH-,稀）C6H5CH=CHCHO（2）卤化和卤仿反应：CH3CH(-CH3)-COCH3＋Br2→（CH3OH）CH3CH(-CH3)-COCH2Br＋HBrR-COCH3→（X2-NaOH）RCO-CX3→（NaOH,H2O）RCOONa＋CHX33、氧化反应（1）费林和多伦反应（仅限醛和α-羟基酮）RCHO＋2[Ag(NH3)2]OH→RCOONH4＋2Ag↓＋3NH3↑＋H2ORCHO＋2Cu(OH)2→RCOOH＋Cu2O↓＋2H2O（2）强氧化剂氧化：RCHO→（KMnO4-H+）RCOOH4、歧化反应：C6H5CHO→（NaOH,浓,加热）C6H5COONa＋C6H5CH2OH5、还原反应：（1）催化加氢：CH3CH2COCH3＋H2→（Ni）CH3CH2CH(-OH)-CH3（2）用LiAlH4或NaBH4还原：RCHO→（LiAlH4/H+）RCH2OH（3）Clemmenson还原法：Ph-COCH2CH2CH3→（Zn-Hg,浓HCl,加热）Ph-CH2CH2CH2CH3（4）Wolff-Kishner黄鸣龙还原法：CH3(CH3-)C(-CH3)-COCH3→（NH2-NH2,KOH,HOCH2CH2OH,110～130℃）CH3-(CH3-)C(-CH3)-C(=NNH2)-CH3→(CH3-)C(-CH3)-CH2CH3＋N2↑6、显色反应：醛与无色的品红亚硫酸试剂（希夫试剂）反应，溶液呈紫红色，反应非常灵敏，常用来检验醛的存在，酮不发生此7、制备：（1）CH3CH2OH→（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CHO（需立即分离）CH3CH2CH(-OH)CH3→（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CH2COCH3（2）羰基合成：CH2=CH2＋CO＋H2→[Co2(CO)8]CH3CH2CHO六、羧酸1、酸性：RCOOH＋NaHCO3→RCOONa＋CO2↑＋H2O（酸性：RCOOH＞H2CO3＞Ph-OH＞HCO3-）2、成酯反应：RCOOH＋R'OH→（H+,加热,可逆）RCOOR'＋H2O3、成酰卤反应：RCOOH＋SOCl2→(加热)RCOCl＋SO2＋HClRCOOH＋PX5→RCOX＋POX3＋HXRCOOH＋PX3→RCOX＋H3PO34、成酰胺反应：RCOOH＋NH3→RCOONH4→（加热）RCO-NH2＋H2O5、成酸酐反应：2RCOOH→（醋酸酐）(RCO)2O＋H2O6、羧基还原反应：RCOOH→（LiAlH4）RCH2OH通常只能被LiAlH4还原.7、脱羧基反应：Y-CH2COOH→YCH3＋CO2↑（Y：RC(=O)-,-COOH,-CN,-NO2,-Ar）注：丁二酸、戊二酸受热脱水：HOOCCH2-CH2COOH→（加热）丁二酸酐＋H2O，这是因为五元、六元环较稳定。
第六章 还原反应.
（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：
简述金属催化剂可以发生的四种反应类型
简述金属催化剂可以发生的四种反应类型金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的重要催化剂。
它们能够提高反应速率、增强反应选择性，并在反应中发挥重要的作用。
金属催化剂可以发生多种反应类型，包括氧化还原反应、加氢反应、氧化反应和裂解反应。
第一种反应类型是氧化还原反应。
金属催化剂在氧化还原反应中起到了氧化剂或还原剂的作用。
例如，在有机合成领域，金属催化剂常用于氧化反应，将有机物氧化为酮、醛等化合物。
另外，金属催化剂还可以作为还原剂，将有机物还原为醇、胺等化合物。
氧化还原反应是一类重要的反应，金属催化剂在其中发挥了重要的作用。
第二种反应类型是加氢反应。
金属催化剂在加氢反应中起到了催化剂的作用。
加氢反应是将氢气与有机物或无机物反应生成相应的加氢产物的反应。
金属催化剂能够提供活性位点，吸附氢气并促使其与反应物发生反应。
例如，过渡金属催化剂常用于烯烃加氢反应，将烯烃转化为饱和烃。
加氢反应在化学工业中具有广泛的应用，金属催化剂在其中发挥了重要的作用。
第三种反应类型是氧化反应。
金属催化剂在氧化反应中起到了催化剂的作用。
氧化反应是将氧气与有机物或无机物反应生成相应的氧化产物的反应。
金属催化剂能够提供活性位点，吸附氧气并促使其与反应物发生反应。
例如，铜催化剂常用于醇的氧化反应，将醇氧化为醛、酮等化合物。
氧化反应在有机合成和能源领域具有重要的应用，金属催化剂在其中发挥了重要的作用。
第四种反应类型是裂解反应。
金属催化剂在裂解反应中起到了裂解剂的作用。
裂解反应是将大分子化合物分解为小分子化合物的反应。
金属催化剂能够提供裂解位点，将大分子化合物裂解为小分子化合物。
例如，催化裂化是一种重要的石油加工技术，金属催化剂常用于将重质石油馏分裂解为轻质石油产品。
裂解反应在石油化工领域具有重要的应用，金属催化剂在其中发挥了重要的作用。
金属催化剂可以发生多种反应类型，包括氧化还原反应、加氢反应、氧化反应和裂解反应。
这些反应类型在化学合成、能源领域和石油化工等领域具有重要的应用，金属催化剂在其中发挥了重要的作用。
烷基硝基还原成氨基的方法
烷基硝基还原成氨基的方法烷基硝基还原成氨基是一种重要的有机合成方法，常用于制备氨基化合物。
本文将介绍几种常见的烷基硝基还原成氨基的方法。
一、催化加氢还原法催化加氢还原法是将烷基硝基化合物与氢气在催化剂的存在下进行反应，生成相应的烷基氨基化合物。
常用的催化剂包括铂、钯、铑等贵金属催化剂。
该方法具有反应条件温和、选择性高的优点，适用于多种烷基硝基化合物的还原反应。
二、金属还原法金属还原法是利用金属粉末将烷基硝基化合物还原成相应的烷基氨基化合物。
常用的金属还原剂有亚铁粉、锌粉等。
反应条件一般较温和，但对于某些稳定性较高的烷基硝基化合物，金属还原法的反应速率较慢。
三、亲电取代法亲电取代法是将烷基硝基化合物与亲电试剂反应，生成亚胺中间体，再通过还原反应得到烷基氨基化合物。
常用的亲电试剂有醛类、酮类、亚硝酸酯等。
该方法适用范围广，但反应条件较严，操作复杂。
四、傅-克还原法傅-克还原法是将烷基硝基化合物与硫酸亚铁反应，生成相应的烷基亚胺化合物，再通过还原反应得到烷基氨基化合物。
该方法适用于含有酮基的烷基硝基化合物的还原反应。
五、还原胺化法还原胺化法是将烷基硝基化合物与胺类反应，生成相应的烷基胺化合物。
在碱性条件下进行反应可以得到较好的产率和选择性。
该方法适用于含有酮基的烷基硝基化合物的还原反应。
总结起来，烷基硝基还原成氨基的方法多种多样，选择合适的方法取决于具体的化合物结构和反应条件。
以上介绍的方法只是其中的几种常见方法，实际应用中还有其他方法，如齐墩果酸法、傅-克还原法等。
在进行烷基硝基还原反应时，需要根据具体情况选择适当的方法，并根据不同的反应条件进行反应优化，以获得较好的产率和选择性。
氨基的还原反应原理
氨基的还原反应原理氨基的还原反应是有机化学中常见的一类反应，主要指的是通过加氢还原来将有机化合物中的氨基基团（-NH2）转化为氢氧基（-OH）或氨基（-NH），并伴随着产生相应的氢气。
氨基的还原反应可以通过多种方法实现，包括催化加氢反应、金属还原、还原性消除等。
下面将分别对其中几种常见的反应原理进行介绍。
一、催化加氢反应催化加氢反应是指在适当的条件下，通过加入催化剂来促使氨基的还原反应进行。
常见的催化剂有贵金属（如钯、铂、铑等）和非贵金属（如镍、铁等）。
在催化加氢反应中，氢气作为还原剂被加入反应体系中，而催化剂则作为催化剂参与反应，加速反应速率。
一般来说，催化加氢反应需要在适当的温度和压力下进行，通常在常温和常压下反应速率较慢。
此外，反应还需要有合适的溶剂作为反应介质，并且应注意避免氢气泄漏。
催化加氢反应的机理主要分为两类，即加氢裂解机理和直接加氢机理。
加氢裂解机理是指先将氨基基团裂解成为碳碳π键，然后再进行加氢还原得到醇或胺的过程。
而直接加氢机理是指氨基基团直接和氢气进行反应，生成氨基或氢氧基的过程。
二、金属还原金属还原是指使用金属作为还原剂进行氨基的还原反应。
常见的金属还原剂有锂铝水合物、铝铌水合物、锂铝合金等。
金属还原的机理是通过金属与氨基基团发生氧化还原反应，使氨基基团转化为氢氧基或氨基。
在金属还原中，金属通常以粉末或薄片形式使用，并与反应物一起在适当的溶剂中反应。
此外，金属还原通常需要高温和高压条件下进行，以提高反应速率和产率。
三、还原性消除还原性消除是指通过消除类似于酮或酸酐的官能团来实现氨基的还原反应。
通常在存在适当条件下，通过氨基的还原反应生成亲核试剂（如水、胺等），再与反应体系中的酮或酸酐进行消除反应。
还原性消除的机理主要有两种，一种是通过氨基的加成消除机理，即氨基先与酮或酸酐反应生成亲核中间体，再通过内消旋或外消旋生成消除产物。
另一种是通过氨基的亲电消除机理，即氨基直接攻击酮或酸酐的亲电中心，生成消除产物。
还原反应
LiAlH4 / THF , 1 2h ~
O O
N
(100%)
四、催化氢化
• (一)、催化氢化的概念
• 在催化剂的存在下，有机物（底物）与氢 气反应，使一些C-O，C-X，C-S等键断裂， 生成C-H键的过程称为催化氢化。催化氢化 也包括催化氢解（在氢的作用下发生碳键 断裂的过程），是药物合成的重要手段之 一。常见的有脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫 氢解和开环氢解等
1、酰卤的还原
酰卤在适当的条件下反应，用催化氢化 或金属氢化物选择性还原为醛，此反应称 Rosenmund反应。改变反应条件，用上述还 原剂可还原得醇。 金属氢化物中三丁基锡氢（Bu3SnH）、 三（叔丁氧基）氢化铝锂（ ）为 好的还原剂。在低温下反应，对芳酰卤及 杂环酰卤还原收率较高，并不影响分子中 的硝基、氰基、酯基、双键、醚键。
一、 醛、酮的还原反应
1.还原成烃基的反应
（一）Clemmensen反应
• 在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮 基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应。 锌汞齐是将锌粉或锌粒用5%~10%的二氯化汞 水溶液处理后制得。将锌汞齐与羰基化合物在 约5%盐酸中回流，醛基还原成甲基，酮基则 还原成亚甲基。Clemmensen还原反应，能用 于几乎所有的芳香脂肪酮的还原，反应易于进 行且收率较高。但脂肪酮、醛或脂环酮的 Clemmensen还原容易产生树酯或双分子还原， 生成频哪醇等副产生，因而收率较低。
2、羧酸及酸酐的还原
• 氢化铝锂是还原羧酸为伯醇的最常用试剂， 反应可在十分温和的条件下进行，一般不 会停止在醛的阶段。即使位阻较大的酸， 亦有较好的收率，因而得到广泛的应用。
CH3 CH3 C CO OH CH3
催化加氢和还原反应
催化加氢和还原反应
教学⽬标：⽐较炔烃与烯烃的氧化还原反应
教学重点：炔烃两种还原反应的选择性
教学按排：F
—> F14；10min
1，F9
炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。
⼀、氯化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再⽔解，在叁键处断裂，⽣成相应的酸：
像烯烃⼀样，氧化反应可⽤来表征炔烃的结构和鉴定叁键的存在。
⼆、还原反应
1．催化加氢反应
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加⼀分⼦氢，也可以加两分⼦氢，实际应⽤中多数控制在加⼀分⼦氢。
如果使⽤钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
有⼆个⽤途：
1）制备顺式烯烃
2）除去⼄烯中的杂质⼄炔，净化聚⼄烯单体中微量⼄炔。
2．硼氢化反应
1）与烯烃相似，叁键能与硼烷进⾏硼氯化反应，若将烯基硼⽤⼄酸处理，得到顺式烯烃：
①在实验室中，可⽤这个反应制备少量的烯烃。
②在有机合成中，引进顺式双键的⽅法。
2）三烯基硼在碱性⽔溶液中⽤过氧化氢处理得到酮和醛：
若为端炔烃为反应物得到醛：
实验室中制醛的⽅便⽅法.
3）碱⾦属-液氨还原成反式烯烃
炔在液氨中⽤碱⾦属如钠、锂等还原得到反式烯烃：
烯烃没有此反应，炔烃还原停留在⽣成烯烃这⼀步，制备反式烯烃⼀种⽅法。
三、关键词
炔烃氧化反应、炔烃还原反应、催化加氢、钝化催化剂、林德催化剂、P-2催化剂、克拉姆催化剂、布朗催化剂、顺式加氢、硼氢化反应、顺式烯烃、反式烯烃、碱⾦属-液氨还原反应。
有机化学中的加氢还原反应
LiAlH4
R
C H
C H
C H
R'
O R C H C H C R'
OH
OH R' + R H2 C H2 C C H R'
NaBH4
R
C H
C H
C H
O R C H C H C R'
O
H 2/ Pd-C
R
H2 C
H2 C
C OH
R'
H2/ Pd-C
H2 C H2 C
H2 催化剂
H C C H
C
C
这种加氢方式主要得到如上图所示的顺式产物（当然也存在少量反式产物） ，不同催化剂， 溶剂还有压力对产物构型有很大影响，一般我们常用的为 PtO2 在 C2 H5 OH 溶剂中，主要得 到顺式产物。 １．２ 炔烃的加氢还原反应 和烯烃类似，炔烃也可以被还原成烷烃：
H2 催化剂
有机化学中的加氢还原反应
李博阳子（200231040004） 2002 级化学基地班，化学与分子科学学院，武汉大学，430072 摘要：在学习有机化学的过程中，我们经常会遇到将不饱和化合物（包括-C=C-，-C=O，-C ≡N 等） 加氢还原为饱和化合物的情况。 本文就这一部分对基本的有机化学反应进行小结并 就常用的一些还原试剂进行比较。 关键词： 有机化学，加氢还原 在学习有机化学的过程中，我们经常会遇到将双键（包括-C=C-，-C=O，-C≡N 等）加氢还 原为饱和化合物的情况。这一类反应牵涉到的物质种类繁多，反应的机理和条件，反应得到 的产物和各种产物的构型也比较复杂。 本文就根据这一情况对基本的加氢还原反应进行小结 并就常用的一些还原试剂进行比较。
10第十章还原反应汇总
炔烃的溶解金属还原：
➢ 非末端炔烃还可通过溶解金属法还原。反应主要生成 反式构型烯烃，与催化氢化产物结构正好相反
➢ 反应历程：
反应时炔烃首先得到电子生成负离子自由基，随后从溶剂中得 到一个质子为双键中间体，该中间体反式稳定
三、各官能团的还原：
➢ 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 ➢ 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃
同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原 特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基
➢ 通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮 ➢ 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件
下得到氨基
各官能团的还原
均相催化氢化的机理
一、均相催化机理：
➢ 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 ➢ 与非均相催化剂不同的是：金属中心是络合物
而非单质
均相催化四步 循环：加氢、 吸附、加成和 脱离
➢ RhCl2(PPh3)3的应用：
选择性还原端烯
避免氢解反应
10.2 溶解金属还原
溶解金属还原：
➢ 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶 剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶 解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及 立体选择性
➢ 烷基硅烷中含有Si-H结构，可以对不饱和键进行加成， 从而还原双键为烃
➢ 在过渡金属催化剂存在下，反应速度加快
肼及水合肼：
➢ 醛酮与肼反应通过转化为肟，进而还原为甲基或亚甲 基的反应称为Wolff-Kishiner-黄鸣龙反应，是碱性条件 下还原醛酮的重要反应
➢ 最初是Wolff-Kishiner使用的无水肼反应，而后黄鸣龙 改进使用普通肼并降低温度，从而使得反应得到了广 泛应用
钌碳催化加氢还原
钌碳催化加氢还原
钌碳催化加氢还原是一种化学反应，可以将有机化合物中的多重键还原为单键。
钌碳催化剂通常由钌和活性碳组成，具有高催化活性和选择性。
在钌碳催化加氢还原中，钌碳催化剂与氢气反应，在适当的温度和压力下，使有机化合物中的双键、三键等多重键被氢气加成为单键。
该反应可以用于合成化学中的各种有机合成反应，例如烯烃的加氢、炔烃的加氢、芳香化合物的加氢等。
钌碳催化剂具有高度的催化活性和选择性，可以在较温和的条件下实现加氢还原反应。
此外，该催化剂还具有良好的再生性能，可以反复使用多次而不损失催化活性。
钌碳催化加氢还原已经广泛应用于有机合成、能源转化等领域，并在制药、化工等工业生产中发挥重要作用。
同时，钌碳催化剂的开发和改进也是当前催化剂研究的重要方向之一。
有机合成 第十章 还原反应
霍夫曼降解：
R-CONH2 + NaOX + 2NaOH
R-NH2 +Na2CO3
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
炔烃的溶解金属还原：
非末端炔烃还可通过溶解金属法（Na-NH3(L)）还原。 反应主要生成反式构型烯烃，与催化氢化产物相反 反应历程：
目前的研究中，大部分此类反应已经可以
被其他方法代替，但仍具有重要意义
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
一、溶解金属还原的原理：
金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底
物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有 醇、乙酸、液氨、浓盐酸等 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、催化氢解
底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还
原过程。 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等 的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于 羟基的保护－去保护方案 常用的催化氢解催化剂：
Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为I>Br>Cl>F
硼氢化钠：氢化钠+硼酸三甲酯 四氢铝锂：氢化锂+无水三氯化铝
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
10.3.1 LiAlH4与NaBH4
还原举例
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应机理：亲核加成－水解
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H
多元醛还原成多元醇的原理
多元醛还原成多元醇的原理多元醛还原成多元醇是一种常见的有机合成反应。
在这个反应中，多元醛的羰基氧原子被加氢还原成羟基，生成多元醇。
该反应可以通过不同的方法和条件实现。
以下将介绍常见的几种多元醛还原成多元醇的原理。
1. 催化加氢还原反应催化加氢还原反应是一种常用的多元醛还原方法。
在此反应中，常用的催化剂有金属催化剂（如铂、钯、铑等）以及无机盐（如氢化钠、氢化铝等）。
通常，该反应在常温下进行，反应物为多元醛和氢气。
反应中，多元醛的羰基被氢气加氢还原为羟基，生成多元醇。
催化剂起到了催化反应的作用，加速了反应速率。
2. 酸性还原反应酸性条件下的还原反应可以将多元醛转化为多元醇。
在酸性条件下，多元醛发生羰基氧原子的加氢还原，生成相应的多元醇。
反应需要在酸性介质中进行，通常使用硫酸、硫酸铵、磷酸等酸性物质作为催化剂。
酸性环境中，多元醛分子中的羰基氧原子容易与氢离子反应生成羟基。
3. 还原剂还原反应一些还原剂可以将多元醛还原成相应的多元醇。
常见的还原剂有金属还原剂（如锂铝合金、锂铝氢化物）、羟胺、硼氢化钠等。
在还原剂的作用下，多元醛的羰基被还原为羟基。
不同还原剂的反应条件和机理有所不同。
多元醛还原成多元醇的原理可以通过两种机理进行解释：羰基氧原子的加氢还原和羰基的加成反应。
羰基氧原子的加氢还原是一个氧添加反应，在多元醛中羰基氧原子与氢气发生加成反应，生成醇。
催化剂或还原剂起到了催化反应的作用，降低了反应活化能，促进了该反应的进行。
在这个反应中，羰基氧原子被氢气加成为羟基，羟基与多元醛分子结合生成多元醇。
羰基的加成反应是在酸性或碱性条件下发生的。
在酸性条件下，多元醛的羰基氧原子与酸性物质（如硫酸、硫酸铵等）反应生成羟基。
在碱性条件下，多元醛的羰基氧原子与碱性物质（如氢氧化钠、氢氧化钾等）反应生成羟基。
总之，多元醛还原成多元醇是一种重要的有机合成反应，可以通过催化加氢还原、酸性还原和还原剂还原等多种方法进行。
这些方法都能实现多元醛的羰基氧原子的加氢还原或羰基的加成反应，将多元醛转化为多元醇。
还原反应总结概述
NaBH4/AlCl3 乙二醇二甲醚
CH2OH
C13H16O3 M=220.26
C13 H18O2 Z02X M=206.28
此还原体系能快速地把酯和羧酸还原为相应的醇，以及将腈 类还原为相应的胺，但是该体系不能还原羧酸钠盐和硝基化 合物。
金属氢化物还原剂
• 羧酸的还原
NaBH4_ZnCl2 RCOOH RCH2OH
金属氢化物还原剂
• 氰基的还原
NaBH 4- ZrCl4 Ph CH2CN THF , rt Ph CH2CH 2NH 2 91℅
NaBH 4- I2 PhCN THF
NaOH PhCH 2NH 2 72℅
金属氢化物还原剂
• 三乙酰氧基硼氢化钠
还原胺化
NH2 H3CO C10H12O2 O H N NaBH(CH3COO)3
PhCH CHCOOEt Zn-Hg, HCl PhCH2CH2COOEt
与酯羰基共轭
O PhCH CHCCH3 Zn-Hg, HCl PhCH2CH2CH2CH3
与酮羰基共轭
如果化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。
COCH3 Zn-Hg, HCl CH2CH3
NO2
NH2
金属还原剂
• 锌粉与醋酸还原硝基
羧酸
COOH
CH2OH
酯
C6H5CO2C2H5
C6H5CH2OH
+
C2H5OH
金属氢化物还原剂
• LiAlH4
酰氯
O C6H5CCl O (1) LiAlH4, Et2O (2) H2O C6H5CH2OH
酰胺
腈
CH3CN(C2H5)2
(1) LiAlH4, Et2O (2) H2O
烯烃 还原 制异构烷烃
烯烃还原制异构烷烃
烯烃通过还原反应可以制得异构烷烃，这一过程通常涉及催化加氢反应。
以下是一些关键点：
1. 催化加氢：
反应原理：烯烃在催化剂的作用下与氢气（H₂）发生加成反应，生成相应的饱和烃（烷烃）。
这一过程的关键步骤是烯烃的π键断裂，形成σ键，同时引入氢原子。
催化剂：常用的催化剂包括铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）等贵金属，以及镍（Ni）等过渡金属。
催化剂可以促进反应的速率和选择性。
反应条件：通常需要在加热、高压和适当的溶剂条件下进行，以提高反应的效率和选择性。
2. 异构化：
反应原理：加氢反应生成的烷烃可能存在多种异构体。
异构化是指在催化剂作用下，这些饱和烃分子内部的碳原子重新排列，形成不同的结构异构体。
催化剂和条件：异构化反应可能需要特定的催化剂和反应条件，例如，使用酸性催化剂或特定的金属催化剂，可以在温和的条件下促进异构化反应。
3. 工业应用：
工业上，这个过程被用来生产高辛烷值的汽油成分，如异构烷烃。
通过控制反应条件和使用特定的催化剂，可以优化产物分布，得
到所需比例的不同异构体。
4. 例子：
如，丙烯（C₃H₆）可以通过催化加氢反应生成丙烷（C₃H₈），而丙烷进一步通过异构化反应生成异构体，如异丙烷（C₃H₈）。
总的来说，烯烃还原制异构烷烃是一个复杂的化学过程，涉及多个步骤和条件，通常需要在专业的化学实验室或工业设施中进行。
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教学目标：比较炔烃与烯烃的氧化还原反应
教学重点：炔烃两种还原反应的选择性
教学按排：F
—> F14；10min
1，F9
炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。
一、氯化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在叁键处断裂，生成相应的酸：
像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定叁键的存在。
二、还原反应
1．催化加氢反应
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。
如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
有二个用途：
1）制备顺式烯烃
2）除去乙烯中的杂质乙炔，净化聚乙烯单体中微量乙炔。
2．硼氢化反应
1）与烯烃相似，叁键能与硼烷进行硼氯化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：
①在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。
②在有机合成中，引进顺式双键的方法。
2）三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：
若为端炔烃为反应物得到醛：
实验室中制醛的方便方法.
3）碱金属-液氨还原成反式烯烃
炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：
烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，制备反式烯烃一种方法。
三、关键词
炔烃氧化反应、炔烃还原反应、催化加氢、钝化催化剂、林德催化剂、P-2催化剂、克拉姆催化剂、布朗催化剂、顺式加氢、硼氢化反应、顺式烯烃、反式烯烃、碱金属-液氨还原反应。