第七章配位聚合

第七章配位聚合

一、名称解释

配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插

入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题

1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3

种排列选出正确的次序( A )

A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4

B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)

C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2

2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)

(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS

3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？

(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃

(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl

(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni

4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)

(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃

(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl

三、简答题

1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？

答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

(1)低密度聚乙烯(LDPE) 在100-350Mpa高压和160-200高温下，以氧气或有机过氧化物

为引发剂，乙烯按自由基机理聚合而成。聚合温度较高，易发生链转移反应，因此支化度高，长短支链不规整，结晶度低，密度小，制品的力学强度和耐热性较低，但韧性好，多用来制备薄膜。

(2)高密度聚乙烯(HDPE) 采用TiCl4-Al(C2H5)3催化剂，MgCl2为载体，H2作为分子量

调节剂，在汽油溶剂中，与60-70进行配位聚合而成。支化度低，线形结构，结晶度高，密度大，制品的力学强度和耐热性较高，但韧性较差，适于制备注塑件。

(3)线形低密度聚乙烯(LLDPE) 以载于硅胶的铬和钛氟化物作催化剂，在压力0.7-12.1Mpa

和温度85-95下，H2作为分子量调节剂，乙烯和少量烯烃共聚而成，性能和用途与LDPE 相似。

2. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种

类外，还需考虑哪些问题？

答：一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru 和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯配合，但不能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水、否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

3. MMA形成全同立构聚合物和间同立构聚合物的条件是什么？

答：丙烯酸类极性单体有很强的配位能力，只需均相引发剂，就可形成全同聚合物。

(1)以n-BuLi为引发剂，在甲苯中和0下，使MMA聚合，得到81%全同立构的聚合

物。

(2)在THF和70下，用联苯钠来引发MMA聚合，间同结构可达66%。

4. 举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系、

产物的用途。

答：以TiI4/AlR3为引发剂，丁二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为95%的顺丁橡胶；以TiCl4/AlEt3为引发剂，异戊二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为96%的聚异戊二烯。顺丁橡胶和顺式聚异戊二烯都是玻璃化温度很低的橡胶，可用于制作轮胎的胎面等。

5. 用α- TiCl3-AlEtCl2体系能否引发丙烯聚合？如不能，则应加入哪些物质使聚合能够进

行？

答：引发体系对丙烯聚合无活性。应加入含有N、P、S、O等给电子体，使烷基铝转变成AlEt2Cl，与α- TiCl3络合，可使配位聚合进行，但其效率不如直接使用AlEt2Cl。

6. 区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构

体？

答：构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。

构象：由于σ单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。

光学异构：分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。

几何异构：指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。

聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

聚丁二烯有顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构和全同-1，2-结构、间同-1，2-结构四种立体异构。

7. 简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来？

答：(1) 单体(如丙烯)首先在电性金属上配位形成σ-π配合物；

(2) 反应大部是阴离子性质的；

(3) 非均相引发剂常显示高活性

(4) 反应时是单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加

成，且大都是β-碳和增长的烷基链键合；

(5) 反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要作用。

这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。

配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今在沿用。

8. 什么是聚丙烯的等规度？

答：聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，