高分子的结构1
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当聚合度一定时, 均方末 端距或均方根末端距越 小, 链越柔顺.
柔性链, 刚性链.
3.2.3 高分子（单）链的柔性及影响因素
高分子链通过单键内旋转而改变其构象 的性质，称为柔性。
高分子链的柔性大小取决于单键内旋 转的难易．
高分子链的柔性有平衡态柔性和动态 柔性之分
（1）主链结构
主链中含有C-O，C-N，Si-O、-O-以及 孤立C=C键，内旋转容易，大分子链柔顺
习题:
1 均聚物结构单元的键接方式有哪些?共聚物 的序列结构与其类型的关系?
2 什么是高分子链的构型?聚苯乙烯和聚丁二 烯分别可以有那些构型?
3 高分子的构象的定义是什么? 能否通过改 变构象的方式改变聚丙烯的等规度?
4 高分子链的柔顺性是由什么引起的?如何表 征高分子链的柔顺性?
5 影响高分子链的柔顺性有哪些因素?它们如 何影响?
3.4 高分子间的作用力 ——范德华力和氢键（属于次价力或内聚力）
高分 子链
按一定方式凝聚 （排列和推砌）
高分子 材料
凝聚态结构
高分子材料使用性能
极性分子的永久偶极间的正负极相互作用力， 称为静电力。 12 ~ 20(KJ/moL)
极性分子的永久偶极与其对其它分子产中的诱 导偶极间的相互作用力称为诱导力。它几 乎不受温度影响．与分子间距离六次方成反比。 6~13(KJ/moL)
结晶态的聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、脂肪族聚 酯等的大分子链均采取平面锯齿构象
螺旋链构象
一些生物 大分子采 取双螺旋 构象：脱氧 核糖核酸
H31: PP、i-PS,
……wk.baidu.com
H72: 聚4-甲基-1-戊
烯，……
H41: 聚甲基苯乙
烯，……
（2）溶液或熔体中的构象 无规线团
3.2.2 高分子链柔顺性的表示
如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度 范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的 结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶 跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是 相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。
不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具 有不同的性质。
(2). 聚合物的结晶形态 A．聚合物单晶
( CH2 CH=C CH2 ) n >
Cl
( CH2
CH
) n
>
( CH2
Cl
Cl
C )n Cl
(CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
>
( CH2
CH2
) n
Cl
( CH2
CH
) n
>
CN
( CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
Cl
CH3
( CH2
CH
) n
>
COOCH3
( CH2
CH
) n
>
(3) 粘均分子量 : Mη = [∑wi Miα] 1/ α 当α= -1， Mη = Mn 当α= 1， Mη = Mw
通常α值在0.5~1之间，因此 Mn <Mη<Mw
(2) 高聚物的分子量分布的表示
A 分布曲线法： 见图3-6， 图 3-7
B 多分散系数α： α= Mw / Mn
聚合物的分子量和分子量分布影响 聚合物的力学性能和加工性能。
分子的瞬间偶极间的相互作用力称为色散力。 色散力不受温度影响，它与分子间距离六次方 成反比。 0.8~8 (KJ/moL)
氢键是与电负性较大的原子(x)相键合的氢原子
(X—H)与另一电负性较大的原子(Y)之间的相互
作用(x—H…Y)。
10~13KJ/mol
3.5 高分子的凝聚态
结晶衍射峰
i-PS的X射线衍射曲线
3.2.4 高聚物的分子量及分子量分布
(1) 高聚物的分子量
聚合物的分子量具有统计平均的意义，不同的 统计方法得到不同的平均分子量。
设一块高聚物总共有N个分子，质量为W。 其中相对分子质量为M1 的分子有N1个，占总分 子数的分数为x1,质量为W1 = N1M1，占总质量的 分数为w1；
相对分子质量为M2 的分子有N2个，占总分子 数的分数为x2,质量为W2 = N2M2，占总质量的 分数为w2；
相对分子质量为Mi 的分子有Ni个，占总分子 数的分数为xi,质量为Wi= NiMi，占总质量的分 数为wi
则 ∑Ni =N ∑Wi =W; ∑Xi =1 ∑Wi =1
(1) 数均分子量 : Mn = ∑Ni Mi/ ∑Ni = ∑Xi Mi
(2) 重均分子量 : Mw = ∑wi Mi/ ∑wi = ∑wi Mi
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯
弥散圆和衍射环共存
结晶结构，有序排列、但结晶不完全 非结晶结构，无序堆积、但短程有序
3.5.1 聚合物的晶态结构
(1). 聚合物的晶胞结构 （1.1）PE的晶胞结构
0.255等于锯齿链的重复距离
（1.2）PP的晶胞 结构
单斜晶系的晶跑
同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种 不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。
CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH CH2
OCH2CH2OC(CH2)4CO
O
O
Si(CH3)2 O Si(CH3)2
柔性增加
主链中含有共轭双键，或引入苯环及杂环， 内旋转较难，链柔顺性减小，刚性增加
OC
COOCH2CH2O
（2）取代基的影响： 取代基数量多、 体积大、极性强，则链的柔顺性差。
3.2.1 单键内旋转与构象
1. 小分子的单键内旋转与构象
乙烷分子内旋转-位能曲线
正丁烷C2-C4内旋转-构象-位能曲线
2. 高分子的单键内旋转与构象
键角固定的高分子链内旋转 高分子链可以呈现无穷多个构象
高分子链的构象与分子的构造和构形、 温度以及所处环境有关。
（1）结晶态的构象
平面锯齿构象：分子链中每个结构单元都采取 全反式构象。
聚合物的单晶一般在极稀溶液(<0.1％)中缓慢结晶形成
B、聚合物球晶
聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓 溶液(>1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。
黑十字消光图案是聚合物球晶的 双折射性和对称性的反映
球晶模型及PE球晶的电镜照片
( CH2
CH
) n
COOC2H5
COOC4H9
例外
柔性增强
（3）支化与交链的影响
短支链使柔性增加 长支链使柔性减小
轻度交链对柔性影响小 重度交链使柔性减小
（4）温度的影响
温度升高使柔性增加 温度降低使柔性减小
聚合物的柔性与分子单链柔性、分子间作 用力、温度以及聚集态结构等因素有关。
氢键等
结晶态、非晶态等
柔性链, 刚性链.
3.2.3 高分子（单）链的柔性及影响因素
高分子链通过单键内旋转而改变其构象 的性质，称为柔性。
高分子链的柔性大小取决于单键内旋 转的难易．
高分子链的柔性有平衡态柔性和动态 柔性之分
（1）主链结构
主链中含有C-O，C-N，Si-O、-O-以及 孤立C=C键，内旋转容易，大分子链柔顺
习题:
1 均聚物结构单元的键接方式有哪些?共聚物 的序列结构与其类型的关系?
2 什么是高分子链的构型?聚苯乙烯和聚丁二 烯分别可以有那些构型?
3 高分子的构象的定义是什么? 能否通过改 变构象的方式改变聚丙烯的等规度?
4 高分子链的柔顺性是由什么引起的?如何表 征高分子链的柔顺性?
5 影响高分子链的柔顺性有哪些因素?它们如 何影响?
3.4 高分子间的作用力 ——范德华力和氢键（属于次价力或内聚力）
高分 子链
按一定方式凝聚 （排列和推砌）
高分子 材料
凝聚态结构
高分子材料使用性能
极性分子的永久偶极间的正负极相互作用力， 称为静电力。 12 ~ 20(KJ/moL)
极性分子的永久偶极与其对其它分子产中的诱 导偶极间的相互作用力称为诱导力。它几 乎不受温度影响．与分子间距离六次方成反比。 6~13(KJ/moL)
结晶态的聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、脂肪族聚 酯等的大分子链均采取平面锯齿构象
螺旋链构象
一些生物 大分子采 取双螺旋 构象：脱氧 核糖核酸
H31: PP、i-PS,
……wk.baidu.com
H72: 聚4-甲基-1-戊
烯，……
H41: 聚甲基苯乙
烯，……
（2）溶液或熔体中的构象 无规线团
3.2.2 高分子链柔顺性的表示
如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度 范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的 结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶 跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是 相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。
不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具 有不同的性质。
(2). 聚合物的结晶形态 A．聚合物单晶
( CH2 CH=C CH2 ) n >
Cl
( CH2
CH
) n
>
( CH2
Cl
Cl
C )n Cl
(CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
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( CH2
CH2
) n
Cl
( CH2
CH
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>
CN
( CH2
CH
) n
>
( CH2
CH
) n
Cl
CH3
( CH2
CH
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>
COOCH3
( CH2
CH
) n
>
(3) 粘均分子量 : Mη = [∑wi Miα] 1/ α 当α= -1， Mη = Mn 当α= 1， Mη = Mw
通常α值在0.5~1之间，因此 Mn <Mη<Mw
(2) 高聚物的分子量分布的表示
A 分布曲线法： 见图3-6， 图 3-7
B 多分散系数α： α= Mw / Mn
聚合物的分子量和分子量分布影响 聚合物的力学性能和加工性能。
分子的瞬间偶极间的相互作用力称为色散力。 色散力不受温度影响，它与分子间距离六次方 成反比。 0.8~8 (KJ/moL)
氢键是与电负性较大的原子(x)相键合的氢原子
(X—H)与另一电负性较大的原子(Y)之间的相互
作用(x—H…Y)。
10~13KJ/mol
3.5 高分子的凝聚态
结晶衍射峰
i-PS的X射线衍射曲线
3.2.4 高聚物的分子量及分子量分布
(1) 高聚物的分子量
聚合物的分子量具有统计平均的意义，不同的 统计方法得到不同的平均分子量。
设一块高聚物总共有N个分子，质量为W。 其中相对分子质量为M1 的分子有N1个，占总分 子数的分数为x1,质量为W1 = N1M1，占总质量的 分数为w1；
相对分子质量为M2 的分子有N2个，占总分子 数的分数为x2,质量为W2 = N2M2，占总质量的 分数为w2；
相对分子质量为Mi 的分子有Ni个，占总分子 数的分数为xi,质量为Wi= NiMi，占总质量的分 数为wi
则 ∑Ni =N ∑Wi =W; ∑Xi =1 ∑Wi =1
(1) 数均分子量 : Mn = ∑Ni Mi/ ∑Ni = ∑Xi Mi
(2) 重均分子量 : Mw = ∑wi Mi/ ∑wi = ∑wi Mi
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯
弥散圆和衍射环共存
结晶结构，有序排列、但结晶不完全 非结晶结构，无序堆积、但短程有序
3.5.1 聚合物的晶态结构
(1). 聚合物的晶胞结构 （1.1）PE的晶胞结构
0.255等于锯齿链的重复距离
（1.2）PP的晶胞 结构
单斜晶系的晶跑
同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种 不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。
CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH CH2
OCH2CH2OC(CH2)4CO
O
O
Si(CH3)2 O Si(CH3)2
柔性增加
主链中含有共轭双键，或引入苯环及杂环， 内旋转较难，链柔顺性减小，刚性增加
OC
COOCH2CH2O
（2）取代基的影响： 取代基数量多、 体积大、极性强，则链的柔顺性差。
3.2.1 单键内旋转与构象
1. 小分子的单键内旋转与构象
乙烷分子内旋转-位能曲线
正丁烷C2-C4内旋转-构象-位能曲线
2. 高分子的单键内旋转与构象
键角固定的高分子链内旋转 高分子链可以呈现无穷多个构象
高分子链的构象与分子的构造和构形、 温度以及所处环境有关。
（1）结晶态的构象
平面锯齿构象：分子链中每个结构单元都采取 全反式构象。
聚合物的单晶一般在极稀溶液(<0.1％)中缓慢结晶形成
B、聚合物球晶
聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓 溶液(>1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。
黑十字消光图案是聚合物球晶的 双折射性和对称性的反映
球晶模型及PE球晶的电镜照片
( CH2
CH
) n
COOC2H5
COOC4H9
例外
柔性增强
（3）支化与交链的影响
短支链使柔性增加 长支链使柔性减小
轻度交链对柔性影响小 重度交链使柔性减小
（4）温度的影响
温度升高使柔性增加 温度降低使柔性减小
聚合物的柔性与分子单链柔性、分子间作 用力、温度以及聚集态结构等因素有关。
氢键等
结晶态、非晶态等