超分子结构化学

展望
由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意 义, 超分子化学的研究近十多年来在国际上非常活跃。 超分子化学已发展成了超分子科学, 它涉及的领域极其 广泛, 不仅包括了传统的化学如无机化学、有机化学、 物理化学、分析化学等, 还涉及材料科学、信息科学和 生命科学等。超分子化学的兴起与发展促进了许多相 关学科的发展, 也为它们提供了新的机遇。可以确信, 超分子科学已成为21 世纪新思想、新概念和高新技术 的重要源头。
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理示意图
3.分子识别和自组装
分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其 特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。 超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
3.分子识别和自组装
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装 3.2氢键识别和自组装 3.3配位键的识别和自组装 3.4疏水作用的识别和组装
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
（1）球形离子大小识别
冠醚
[12]C4 [15]CБайду номын сангаас [18]C6
空腔直径 / pm
120~150 170~220 260~320
[21]C7 340~430
2.超分子稳定形成的因素
2.1能量降低因素 2.2熵增加因素 2.3锁和钥匙原理
2.1能量降低因素
超分子体系和其他化学体系一样，由分子 形成稳定超分子的因素，在不做有用功能 时，可从热力学自由焓的降低(△G<0)来 理解：
△G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素
匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
3.2氢键识别和自组装
（2）超分子合成子 ！
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。
4超分子化学的应用
4.1分子器件 4.2生物模拟 4.3在分析化学上的应用
4.1分子器件
分子器件是由超分子构筑的结构精确至分子水 平的功能性材料, 包括分子电子器件、分子质子 器件、分子计算机和分子机器等。 如将环糊精衍生物固定在电极上, 用来传感特殊 的客体分子。
4.2生物模拟
模拟生物体系的本质并开发具有更高功能的人工超分 子体系的科学叫做生物模拟化学。功能开发的内容包 括物质运输、信息传输和转化、能量转化和物质转化 (酶的功能)等。根据离子传输的机理可以利用超分子 化学构筑类似于生物体内的离子通道
4.3在分析化学上的应用
Shinkai 等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为, 并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.例如:四 (4- 硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在 下由π-π堆积成的聚集体, 圆二色谱(CD)的激子偶合带 (ECB)符号, 对糖分子的绝对构型有专一性, 可检测糖 分子的绝对构型等等
2.1能量降低因素
分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作用形成。 分子间的相互作用方式主要有以下几种，同时也是 降低超分子体系能量的主要因素： (a)静电作用：静电作用包括离子—离子作用，
离子—偶极子作用等 (b)氢 键: 包括X—H—Y(X 、Y=F 、O 、N )
通常把氢键称为“超分子中的万能作用”
1.超分子化学的形成与发展
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分 子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能 的超分子体系的科学。 简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共 价键作用而形成的功能体系的科学。
1.超分子化学的形成与发展
进入20世纪70年代，由于大环化学、胶体化学、 单分子膜和液晶等方面的研究，人们重新对分 子间相互作用产生了兴趣。当然关心的不再是 分子间相互作用的存在以及它们对材料性能的 影响，而是利用存在于不同分子中的“信息”， 即分子间相互作用，实现分子间的识别和自组 装，形成具有一定功能的超分子。这些工作可 表示为：
！
3.3配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方 向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。 （1）大环超分子（Mo-O配位键）
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O
3.3配位键的自组装
(2)Zn-N配位键形成的分子盒
3.3配位键的自组装
(3)Fe-N配位键组装成的超分子
3.3配位键的自组装
(4) Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
3.4疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个
基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
4超分子化学的应用
超分子体系在自然界中广泛存在, 而且发 挥着复杂多样的作用。人工合成的超分子可 以模拟自然界中的超分子体系实现多种功能, 如材料转化、能量转化、信号传感、分子传 输、信息传导与转换、模拟酶的分子转换作 用以及分子水平的微制造手段等。下面从分 子器件、生物模拟和在分析化学上的应用3个 方面介绍超分子体系的功能和应用。
2.1能量降低因素
(c)M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成 的各种各样的M－L配位键，其中以共价配位键 更为普遍和重要。 (d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。 (e)诱导偶极子—偶极子的作用 (f)π—π堆叠作用
面对面作用
边对面作用
2.2熵增加因素
螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同 的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的 配位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素 上都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的 疏水效应或熵效应。
利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
3.2氢键识别和自组装
！
3.2氢键识别和自组装
(3)实例
！
中性分子识别
3.2氢键识别和自组装
氢键识别自组装成分子网球
！
3.2氢键识别和自组装
氢键识别组装成分子饼
！
3.2氢键识别和自组装
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
有序水
无序水
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分 子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一 选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们 单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相 互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达 到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应 和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。
适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
(2)四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同
样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。
3.2氢键识别和自组装
(1)DNA D！NA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的
超分子化学
目录
1.超分子化学的形成与发展 2.超分子稳定形成的因素 3.分子识别和自组装 4.超分子化学的应用
1.超分子化学的形成与发展
1987年诺贝尔奖得主在获奖演讲中首次提出“超 分子化学”的概念。
C.Pedersen发现冠醚化合物；J-M.Lehn 发现穴 醚化合物并提出超分子概念；D.Cram主客体化 学先驱者。此后十多年, 超分子化学获得很大 发展。