芳香族脱甲基文献
芳基甲基醚去甲基化反应
广
１ ５ ６
东
化
工
２ ０ １ ５年 第 １ ５期 第４ ２ 卷 总第 ３ ０ ５ 期
ｗｗｗ． ｇ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ 甲基硅 碘烷 三 甲基硅 碘烷 也 是一 个常 用 的芳 甲醚去 甲基 化试 剂 。该 试剂 条件 比较 温和 ，不影 响酯 基 、酮基 和醛 基 。三 甲基硅 烷 不仅 能脱 芳 甲醚 的 甲基 ，也能 脱去烷 基醚 上 的烷 基 ，反应 式如 下 ： Ｒ ｌ ・ ０ 一 Ｒ ２ ＋ （ Ｃ Ｈ ３ ） ３ Ｓ ｉ Ｉ — ｝ Ｒ ｌ — Ｏ Ｓ ｉ （ Ｃ Ｈ ３ ） ３ ＋ Ｒ ２ Ｉ 式３ 三 甲基 硅碘 烷对 醚 的去烷 基化 反应
２ ０ １ ５年 第 １ ５ 期
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第４ ２ 卷 总第 ３ ０ ５ 期
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０Ｍｅ
ＡＩ Ｃ ｂ ． ７ ５ ％
反应 的选择 性等 方 面进行 ，并取 得 了较大 的进 展 。但是 卤化 铝和 卤化硼 最 后都会 不可 避 免的 生成 络合物 ， 造成 后处 理 的分离 困难 。
，
表 ３ 硫 醇 钠 的脱 甲基 化反应
Ｔ ａ ｂ ． ３ Ｄｅ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ￣ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｓ ｂ ｙ Ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ Ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅ ｔ ｈ ｉ ｏ ｌ ａ ｔ ｅ
２ ． ２氨 基 钠 氨基钠（ Ｎ ａ Ｎ Ｈ ２ ） 也 可 以脱 去 芳 甲醚上 的 甲基 ，但 是 要求 苯 环 上 没 有推 电子基 团 ，否 则会 发 生 ｂ ｉ ｒ ｔ ｈ还 原 Ｌ ｌ ， ｌ 。当苯环 上有 推 电 子 基 团 时 ，Ｎ ． 甲基 苯基 氨 基 钠＋ 六 甲基磷 酰 三 胺体 系 可 以脱 去 芳 甲醚 的 甲基 ，见表 四。Ｌ ｏ ｕ ｂ ｉ ｎ ｏ ｕ ｘ等人 将 Ｎ ． 甲基苯 胺 和氢 化钠 反
p450酶作用 氧化 还原 水解
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甲基醚的脱甲基反应.概要
经典化学合成反应标准操作目录1．前言 (1)2．酸性试剂 (1)2.1．浓HI，HBr，HCl (1)2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 (2)2.3．BBr3, BI3, BCl3 (3)2.4．BX3和Me2S的络合物 (4)2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 (5)2.6．Me2BBr (5)2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, (6)2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 (7)3．碱性试剂 (8)3.1．氨基钠 (8)3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT (8)3.3．EtSNa (9)4．其它试剂 (10)4.1．Me3SiI (10)4.2．LiCl/DMF (11)4.3．吡啶盐酸盐 (12)1．前言酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。
使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。
去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。
在1954年1，1965年2，1967年3，1983年4，1987年5，1988年6和1996年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。
在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。
事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。
因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。
黄酮类化合物的药物代谢研究进展_何佳珂
表 1 部 分黄酮类化合物的取代基类型
取代位置与取代基
化合物
3
5
6
7
8
2′
3′
4′
5′
6′
芹菜素 apigenin
H
OH
H
OH
H
ห้องสมุดไป่ตู้
H
H
OH
H
H
柚皮素 naringenin
H
OH
H
OH
H
H
H
OH
H
H
高良姜黄素 galangin OH
OH
H
OH
H
H
H
H
H
H
山萘甲黄素 kaempferideOH
OH
H
OH
第 35卷第 21期 2010 年 11月
VNolo.v3e5m, beIsrs, ue2 01201
大鼠肝细胞以及亚细胞制备物 中 , 山柰酚的代谢主要为 A环 7位羟基葡萄糖醛酸化 [ 16] 。 甲 氧基黄 酮类化 合物在 O-去甲 基反应后随 即进行 Ⅱ 相代谢 。 WalleUK等 [ 6] 发现 5, 7-二甲 氧基黄酮本身不发生 结合反 应 , 而是 由 CYPP450在 A环 5 位或者 7位 O-脱甲 基代 谢后 , 紧 接着 才进 行葡 萄糖 醛 酸化 反应 。 1.4 肠道菌群 代谢
小檗碱及其衍生物的抗癌机制研究进展
小檗碱及其衍生物的抗癌机制研究进展朱学君;王译伟;张孝琴;王钦;张春;郭建敏【摘要】小檗碱又称黄连素,是一种异喹啉类季铵生物碱,具有抗菌抗炎、止泻、抗高血压、降血脂等作用.近年来研究发现小檗碱还有抗肿瘤的作用,而且毒副作用小,使得小檗碱在抗肿瘤研究方面前景更加广阔.但是小檗碱在肠道吸收较差,药理作用也还需要经临床研究进一步证实.近年来也有很多研究者对小檗碱的不同位点进行了结构修饰,期望得到水溶性更好,抗肿瘤活性更高的衍生物.本文就小檗碱及其衍生物的抗肿瘤机制的研究进展进行综述.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)017【总页数】4页(P3-6)【关键词】小檗碱;小檗碱衍生物;抗肿瘤机制;结构修饰【作者】朱学君;王译伟;张孝琴;王钦;张春;郭建敏【作者单位】西南医科大学, 四川泸州 646000;西南医科大学, 四川泸州 646000;西南医科大学, 四川泸州 646000;西南医科大学, 四川泸州 646000;西南医科大学, 四川泸州 646000;西南医科大学, 四川泸州 646000【正文语种】中文【中图分类】R914.5小檗碱来源于中国草本植物黄连和其他植物中，是一种异喹啉类季铵生物碱，分子式为[C20H18NO4]+，结构如图1，相对分子质量为336.37。
小檗碱为黄色针状结晶，游离的小檗碱可以溶于水，难溶于乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂，其盐在水中溶解度也较小。
长期以来小檗碱被用作抗生素和抗菌剂，它有很多生物和药理活性，例如抗菌、免疫等活性[1]。
最近越来越多的研究表明，小檗碱的抗癌作用主要是因为它可以阻止并杀死癌细胞的扩散[2]。
小檗碱在体内均有一定程度的抗肿瘤活性，其抗肿瘤机制与直接的细胞毒作用，抑制肿瘤细胞增殖，诱导肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤转移等方面因素[3]。
在临床上，低剂量的小檗碱也被认为是无毒的[4]，但由于小檗碱的脂溶性差，难以透过细菌的细胞膜，口服较难吸收，抗肿瘤活性无法完全发挥，限制了其临床应用范围。
芳烃生产技术进展及趋势探讨
芳烃生产技术进展及趋势探讨摘要：芳烃是国民经济发展的基本原材料，但芳烃市场目前面临供给短缺的状况。
市场竞争日趋激烈，提升资源效率，减少能源物耗是中国芳烃生产技术发展的必然趋势。
本文从芳烃生产技术现状展开分析，探究了芳烃生产过程存在的问题，提出芳烃生产技术发展趋势以供参考。
关键词：芳烃生产技术；技术进展；发展趋势前言：芳烃是有机化学工业中最基础的原材料，大部分来自于原油和煤焦油。
目前芳烃的大量生产都是利用芳烃联合设备进行的，典型的芳烃联合设备还有石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢等专门制造芳烃的设备，和芳香烃类转移和芳烃分离装置。
涉及的关键性工艺技术主要有:催化剂重整、芳烃抽提、甲基乙烯歧化、烷基转化、二甲苯异构化以及PX分离等芳烃转化工艺技术。
一、芳烃生产技术现状（一）催化重整技术催化重整技术,是在现代化原油生产中改善原油品质和生产石油化工产品的主要技术手段。
本文从字面含义上来阐述说明,所谓催化重整技术,就实质上而言是把已经生产或待提炼的化学原料加以催化,同时经过再次处理改善所应用原材料的品质。
催化重整法是以石油为原材料,在机械催化的影响下,将烃类分子物质再次排列成新分子物质的工艺步骤。
其重要目的是为了制造高辛烷值的物质。
其次是为化学纤维、橡胶、塑料制品和精细化工产品提供原材料。
在目前芳烃的工业生产使用技术中,催化重整技术在使用过程中除了其自身的原料预处理和重整化工序之外,还需要添加的芳烃抽提和精镏设备。
催化剂重整技术在实际使用的流程中,根据对目的产物特点的不同,其程序也存在着不同变化。
以目前石油化工系常见的方法而言,其方法中包含了预处理、催化剂重整、溶液抽提、芳烃精馏等的共同步骤。
（二）芳烃分离技术1.芳烃抽提技术催化重整油或获取芳烃的重要途径，所用到的通用技术就是芳烃抽离技术。
目前主流的芳烃抽提工艺包括抽提蒸馏法和液液抽提法。
其中液液抽提法是借助芳烃与非芳烃在一种或两种及以上溶剂中，表现出不同的溶解度，进而对芳烃分离获取的技术，所用溶剂性能的优劣，对流程布置、装置操作条件及能耗情况有决定性影响。
AlCl_3催化的有机化学反应
·综述与进展·A l C l 3 催化的有机化学反应Ξ莹 Ξ赵杨 志 汤 林(中南林学院应用化学研究所 株洲 412006)摘要 从有机合成化学的角度 ,按反应类型综述了 AlCl 3 作为催化剂在有机化学反应中的应用 . 结果表明 AlC l 3 比传统的催化剂在产率 、选择性等方面具有更高的效率 . 关键词 AlCl 3 ,催化剂 ,有机化学反应Organic R eactions C atal yzed by A l u minum Ch l orideZH AO , Y ing ΞY AN G , ZhiT AN G , Lin( Institute o f Applied Chemistry , Central South F orestry Univ ersity , Zhuzhou 412006)Abstract From a view point of synthetic organic chemistry , the recent devel opments and applicati ons of AlCl 3 in catalysts of organic reacti ons are reviewed. In these reacti ons the catalysts dem onstrated m uch m ore efficient and selective behavi our in catalysis than conventi onal counterparts. K ey w or d s AlCl 3 , catalyst , organic reacti onNeckers 等2 采用 AlCl 3 与聚苯乙烯反应制成的高分子载体催化剂对乙酸 、丙酸 、苯甲酸与正丁醇进行了酯化反应的研究 ,也取得了重大进展 . 其中 ,丙酸与正丁醇酯化收率达70 %. 杨辉荣等3采用磺化交联聚苯乙烯型大孔强离子交换 树酯与 AlCl 3 结合制成的超强酸树酯 D0012AlCl 3 作为合成十 一种羧酸酯的催化剂 ,其结果表明该催化体系可使羧酸酯的 收率达 90 %以上 ,而催化上述反应的收率高达 9915 %. 部分 结果见表 1 .酚与 γ2酮酸酯在 AlCl 3 的催化下生成内酯4, 与 POCl 3在 AlCl 3 催化下生成磷酸酯5.AlCl 3 是一种重要的无机物 , 它在有机化学反应中被广 泛地用作催化剂 、引发剂 、助剂 、溶剂等 . AlCl 3 作为催化剂 , 通常采取以下几种方式 : ( 1) 单独使用 ; ( 2) 与助催化剂联合 使用 ,如 ZnCl 2 , CuCl , H 2 S O 4 和 HAc 等 ; (3) 与含氮 、磷有机阳 离子构成离子液体使用 ,如氯化 12甲基232丁基咪唑季胺盐与AlCl 3 形成离子液体 ; (4) 与载体结合使用 ,如蒙脱土 、树脂等 ;(5) 与有机合成新技术结合使用 ,如超声波 、微波等. 本文按反1 取代反应1. 1 亲核取代反应1. 1. 1 酯化反应及酯交换反应醇与羧酸在 AlCl 3 的催化下以较高的产率生成酯 . 例如 :天津石化公司研究所采用 AlCl 32Et 3N 体系催化剂合成乙二 醇单乙醚醋酸酯 ,主副产品收率均达到文献值水平1.酯与醇 、酚在 AlCl 3 催化下发生酯交换反应 ,该反应可用Ξ E 2mail : w w w. zha oying42 @sohu. c omReceived O ctober 29 , 2002 ; revised January 20 , 2003 ; acce pted March 20 , 2003 .1220 有机化学V ol . 23 , 2003表1 多种羧酸酯的合成结果T a b le 1 S ynthetic resu lt o f many ester produ ctionsProdu ction 丁酸异戊酯丁酸丁酯乙酸异戊酯乳酸丁酯丙酸丁酯丙酸异丁酯丙酸丙酯R eaction time/ h 4. 7 1. 5 4. 5 2. 5 2. 0 4. 8 3. 5 Y ield/ % 93 97 95 99. 599. 590 92来制备某些较难制备的酯61 . 1 .2 成醚反应AlCl3 与蒙脱土发生交换反应得到的AlCl32Mont 用于处理伯醇可生成醚7 ,反应是通过分子间起亲核取代反应进行的.芳烃、酚、醇、醚类等芳香有机物与H CN2HCl 或Zn ( C N) 22HCl 在AlCl3 的催化下生成一中间物,再经水解则在HO , RO的邻、对位引入CHO 基.10.对于具有合适结构的二醇可生成环醚8 .1 . 1 . 5 Blane 氯甲基化反应芳烃、芳醚、卤代烃等与甲醛、浓盐酸在AlCl3 催化下以导入氯甲基,该反应称之为Blane 氯甲基化反应10 .1 . 1 . 3 芳胺基化反应酚、卤代芳烃与胺在AlCl3 的催化下发生胺基取代卤素、羟基的反应而生成芳胺9 ;在高温及AlCl3 的催化下,芳胺可自身发生胺基化反应,由伯胺变成仲胺9 .1 .2 亲电取代反应1 .2 . 1 卤代反应芳香烃与卤素在AlCl3 的催化下发生卤代反应生成卤代烃11.1 . 1 . 4 G attermann2K och 甲酰化反应芳香族有机物与等分子的CO 和HCl 混合气体在AlCl32CuCl 催化下发生亲核取代反应以导入甲醛基生成芳醛,该反应称之为G attermann2K och 芳醛合成法10 .酚与卤素在AlCl3 的催化下发生卤代反应生成相应的卤代酚.例如:芳烃与卤代烃、C O 在AlCl32CuCl 的催化下, 不仅可发生亲核取代反应导入甲醛基,而且同时发生亲电取代反应在其对位引入烷基10 .对上述反应, 为得到较多的对氯苯酚, W atson 采用的是No . 11赵莹等 :AlC l 3 催化的有机化学反应 1221AlCl 3 和二苯基硫醚组成的复合催化剂 ,其对邻位产物比 ( 摩 尔比) 为 312 ,当用硫酰氯代替 Cl 2 为氯化剂时 ,其比例 ( 摩尔 比) 高达 1015 ,卞明等12 采用的是 AlCl 3 和巯基乙胺复合催 化剂 ,邻对位产物比 ( 摩尔比) 为 1184 ,转化率为 8217 %.1 .2 . 2 C 2烷基化反应卤代烃 、醇 、烯烃在 AlCl 3 催化下与芳香烃 、芳香醚 、酚发 生 Friedel 2Crafts 烷基化反应 , 工业上联产苯酚和丙酮系采用 苯与丙烯在 AlCl 3 催化下合成其原料异丙基苯的10 ; 而环氧 乙烷与芳香烃在 AlCl 3 的催化下发生羟乙基化反应可用来合 成芳香醇10 .现在用 AlCl 32季胺盐构成的离子液体替代 AlCl 3 催化技 术正在兴 起 . 据 报 道13 BP 化 学 公 司 正 在 研 究 乙 烯 与 苯 在 AlCl 32季胺盐酸性离子液体中生成苯乙烷的合成工艺 , 目标 是 > 95 %的转化率和 > 90 %的选择性 .除卤 代 烃 、醇 、烯 烃 作 烷 基 化 试 剂 外 , 近 几 年 来 , 有 报 道14 N 2(22氯乙基) 苯甲醛亚胺也可作烷基化试剂与苯类反 应 . 例如 :烯烃 、环烷烃等不饱和脂肪烃与酰氯在 AlCl 3 的催化下 生成脂肪酮10 .此外 ,Piccolo 等15 将含甲磺酰氧基的 ( S ) 222甲磺酰氧基乳酸甲酯作烷基化试剂与异丁基苯在 AlCl 3 的催化下发生 C 2 烷基化反应 ,然后水解以制得 ( S ) 2布洛芬 , 实现手性试剂途 经不对称合成利用 AlCl 32季胺盐构成的离子液体催化体系正用于该类 反应的研究 ,Boon 19 报道了乙酰氯与苯在 ( emin ) ClAlCl 3 离子 液体中的反应 ,发现生成乙酰苯酮的速率依赖离子液体的酸 性 ,即 AlCl 3 的含量 . 1 . 2 . 4 脱甲基化反应在一般情况下 ,与羰基 ( 羧基 、醛基 、酮基 、酯基) 处于邻 位的苯甲醚结构的有机物 ,在 AlCl 3 的催化下 ,可发生脱甲基 化反应而生成相应的醇 . 在此反应中 ,AlCl 3 常与其它物质共20 同作用以提高产品收率和选择性 . N ode 等 发现使用 AlCl 32NaI 2MeCN 体系 ,对于烷基醚和酚醚共存的化合物能选择性 1 . 2 . 3 C 2酰基化反应芳香烃与酰氯 、酸酐在 AlCl 3 的催化下发生 C 2酰基化反 应生成芳醛 、酮 、酮酸16 ,17 . 利用皂土 、蒙脱土与 AlCl 3 结合形成的固体催化剂也可 以用来催化该类反应 . 例如 : 苯甲醚与对氯苯甲酰氯在皂土 与 AlCl 3 结合所得的催化剂下可实现多相催化 , 以合成二芳 基酮 ,其收率达 85 %18 .21 地脱烷基醚 ; H orie 等 使用 AlCl 3 对多甲氧基黄酮类化合物脱甲基时 ,发现所用溶剂会影响脱甲基的区域选择性 ; 蔡孟22深等 采用 AlCl 32EtSH , AlCl 32EtSH 2NaI 等体系对六种带甲 氧基结构的苯系物进行了脱甲基化反应研究 ,其部分结果见 表 2 .1222有 机化 学V ol . 23 , 2003表 2 用 AlC l 32EtS H (体系 A ) , AlC l 32Et S H 2Na I (体系 B ) 脱甲基化结果R eaction resu lt o f d emethyl b y AlC l 32EtSH ( s ystem A ) , AlC l 32EtS H 2Na I ( s ystem B )T a b le 2 SubstrateS ystem Ether ∶catalys t (m olar ratio )C ond itionsY ield/ % A B 1∶3 1∶3 1∶3 1∶3 1∶1 1∶1 1∶1 1∶1室温 ,7 h 室温 ,2 h 室温 ,4 h0 ℃, 2 h 0 ℃, 24 h 0 ℃, 4 h室温 ,12 h 室温 ,5 h89 93 PhOMeA B A B 84 9068 67 p 2MeOC 6 H 4Br22CH 2 CHCH 2 C 6 H 4OMeA B83 87p 2MeOC 6 H 4 C OOH1 .2 . 5 环合反应含 4～5 个碳原子的醇 、酸 、酰氯等长链取代基的芳烃在AlCl 3 的 催 化 下 发 生 分 子 内 Friedel 2Crafts 反 应 而 形 成 环 合 物23 .相隔 4～5 个碳原子双卤代烃在 AlCl 3 的催化下 ,发生两 次亲电取代反应形成环合物24 .1 .2 . 7 合成有机锗化合物苯与 CCl 4 在 AlCl 3 的催化下发生 F riedel 2Crafts 反应 ,与 C 同族的 G e ,其 G eCl 4 在 AlCl 3 和微波的共同作用下发生亲电27取代反应生成有机锗化合物.二苯胺 - 邻 - 羧酸类在 AlCl 3 的催化下发生亲电取代 、 脱水环化 ,生成吖啶酮类 ,经还原生成吖啶 ,该反应在染料和制药上较多使用 ,称为 Jourdan 2Ullmann 2G oldberg 合成10.2 加成反应2. 1 与 CC 键的加成2 . 1 . 1 胺与 C C 键的加成在 AlCl 3 的催化下 ,一 、二级芳胺 ,脂肪胺可与丙烯醛 、丙 烯腈 、丙烯酸甲酯等发生加成反应生成芳胺衍生物 , 它的催 化活性比其它路易斯酸更为优良 ;当采用 AlCl 32ZnCl 2 催化体 系 ,其效果更佳 . 作者28 ,34 对上述类型反应进行了一系列研 究 ,并已将三个产品实现了工业化生产 . 部分实验结果见表3 .一些芳胺与含 C C 键的有机物在 AlCl 3 的催化下发生1 .2 . 6 1 ,22联烯基酮的合成反应在 AlCl 3 的催化下 ,带 1 ,22联烯基或 22丙炔基的有机金 属汞试剂与酰氯发生亲电取代反应 ,并经重排生成 1 ,22联烯 基酮或 22丙炔基酮 , 22丙炔基酮可异构化生成 1 , 22联 烯 环合反应生成杂环化合物 . 例如 12芳基亚胺212苯基丙烷与顺丁烯二酸酐在 AlCl 3 催化下可得到 12芳基252苯基242甲基2 酮25 2 . 1 . 2 卤离子与 C C 键的加成.32位含三甲基硅的炔烃与酰氯在 AlCl 3 催化下也可生成 烯烃与 HCl , H Br 在 AlCl 3 的催化下发生加成反应生成 卤代烃23 .联烯酮26 .No . 11赵莹等 :AlC l 3 催化的有机化学反应1223表 3 芳胺与丙烯腈 、丙烯酸甲酯的反应结果T a b le 3 R eaction resu lt of arom atic amine and acrylonitrile or acrylic acid methyl esterSubstractAdd itionCatalystProdu ction Y ield/ % C 6 H 5N ( C H 2 CH 2 C N ) 2C 6 H 5N ( C H 2 CH 2 C N ) 2m 2C 6 H 4N ( C H 2 CH 2 CN ) 2m 2CH 3 C 6 H 4N ( C H 2 CH 2 C OOCH 3 ) 2 m 2CH 3 C 6 H 4N ( C H 2 CH 2 C OOCH 3 ) 2C 6 H 5N ( C H 2 CH 2 C OOCH 3 ) 2C 6 H 5NH 2C 6 H 5NH 2m 2CH 3 C 6 H 4NH 2 m 2CH 3 C 6 H 4NH 2 m 2CH 3 C 6 H 4NH 2C 6 H 5NH 2CH 2 CH 2 CH 2CH 2CHC N AlC l 3AlCl 3 / ZnC l 2AlC l 3AlCl 3 / ZnC l 2 AlCl 3 / ZnC l 2AlCl 3 / ZnC l 288 CHC N 94 CHC N 87 CHC N92 CH 2CH 2CHC OOCH 3CHC OOCH 391 93芳 香 烃 与 烯 烃 、氯 化 氢 在 AlCl 3 的 催 化 下 发 生 Friedel 2Crafts 烷基化反应可看成烯烃与氯化氢发生加成反应 , 然后氯代烃与芳烃发生取代反应而生成烷化芳烃的过程 .麻生明等36 发现 1 ,22联烯亚砜与 NaI 在 AlCl 3 催化下发 生氢碘代反应 ,体系中少量水的存在是反应的关键 , 它不但2 . 2 与 C O 键的加成2 . 2 . 1 醇与 C O 的加成醇与含 C O 键的醛 、酮在 AlCl 3 的催化下 ,发生加成反 应生成缩醛 、酮 . Necker 等2 发现由 AlCl 与聚苯乙烯制成的 3 高分子载体催化剂对缩醛具有较好的催化作用 .刘守信等38 用 AlCl 3 催化丙酮与乙二醇进行缩合反应等39 采用 AlCl 3 与 12烷基吡啶和 合成丙酮缩二甲醇 ,而乔 带苯环的二级卤代烃与烯烃在 AlCl 3 的催化下先发生加 成反应 ,然后又发生亲电取代反应而形成环合物 . 例如 ,特拉 斯麝香的合成23 .12甲基232烷基咪唑季胺盐 (MBIC ) 组成的室温离子液体催化体系 ,对甲醇与八种醛 、酮进行加成缩合反应 ,其部分结果见 表 4 .2 . 2 . 2 C - 与 C O 的加成 C - 与含 C O 键的醛 、酮在 AlCl3 的催化下 , 发生加成 反应可用来制备醇 ,例如40 :2 . 1 .3 C 与 C C 键的环加成含双烯的有机物与含 C C 键的有机物如丙烯醛 、丙烯 腈在 AlCl 3 的催化下发生 Diels 2Alders 反应生成环合物的 . 例 如 12甲基环戊二烯和 22甲基环戊二烯与丙烯醛反应23 .含活性亚甲基的有机物与芳醛在 AlCl 3 的催化下可用来 合成 α,β2不饱和腈衍生物 , 反应是通过亲核加成消除反应 来实现的41 .令人感兴趣的是 , S nider 等37 采用 AlCl 3 通过一种类似 分子内的 Diels 2Alders 反应成功地合成了具有抗微生物物性 能的假单胞菌酸 A ( ±2Pseudom onic acid A ) .AlCl 3 与蒙脱土作用所的催化剂 ,可用于烯醇硅醚与醛1224有 机化 学V ol . 23 , 2003表 4 AlC l 3 / M BIC 离子液体中缩醛和缩酮反应的结果T a b le 4 Acetilization and ketalization reaction in AlC l 32M BIC ionic liquid SubstrateAlC l 3 / M BICTime C oversion/ %Produ ctionS elective/ %2∶1680. 593. 82∶16 90.7 > 992∶14 59. 2 > 992∶16 82.7 > 99二级胺合成了三级胺5或缩醛的 Aldol 反应 ,产物的非对映选择性与所用的溶剂种 类有关42 ..烯丙基硅烷与羰基化合物在 Al 2Mont 催化剂下反应 , 生 成相应的加成物43 .3 重排反应3. 1呐醇重排呐醇在 AlCl 3 及微波作下发生重排反应生成 呐酮 ,G utierrez 等45 研究发现 ,微波与 AlCl 3/ 蒙脱土一起催化 呐醇 15 min ,可得产率 99 % , 而不用微波 , 需加热 100 ℃, 反应 15 h 才能得到相近的收率 .此外 ,乙烯酮与含有 C O 键的甲醛在 AlCl 3 的催化下 于 25 ℃进行气相加成反应可生成 α2内酯 ,该工艺是合成丙 烯酸甲酯的重要的一步44 ;而芳烃 、苯酚与二氧化碳在 AlCl 3 的催化下发生加成反应生成苯甲酸衍生物10 . 2 . 3 B ro w n . H. C 硼氢化反应金属硼氢化物 ( N aBH 4 , LiAl H 4 , Li H ) 在 AlCl 3 的催化下 与烯烃发生加成反应生成有机硼烷10 .3 . 2 芳香酰胺 、芳香胺 、酚酯类的重排芳香酰胺在较高温度及 AlCl 3 的催化下发生重排反应而 生成邻 、对位芳酮10 .2 . 4 与亚胺的加成将乙撑亚胺慢慢加到二正丁胺和 AlCl 3 的苯溶液中 , 在加热下进行反应 , 可得到 N , N 2二正丁基乙二胺 , 该反应由No . 11 赵莹等:AlC l3 催化的有机化学反应1225二级芳香胺在较高温度及AlCl3的催化下发生重排反应生成一级芳胺10 .3 . 3 苯酞类有机物重排郭宗儒等47 发现,32正丁基苯酞在AlCl3 催化下进行重排反应生成12甲基252羧基四氢萘,在重排过程中,既有氢迁移,又会有烷基迁移,这取决于形成碳正离子的稳定性. 其机酚酯类有机物在AlCl3 的催化下, 加热发生酰基转移到邻或对位上,生成邻或对酚酮类或二者混合物, 该反应称之为Fries 重排.将乙酰苯酯吸附在混有AlCl32ZnCl2 的硅胶上,经微波辐射7 min ,可得到95 %的F ries 重排产物46 .他们所得的实验结果见表5 .3 .4 Si —C 1 ,2 重排卤代硅烷在AlCl3 的催化下可发生S i —C 1 ,2 重排反应生成新的卤代硅烷48 .表5 32取代苯酞及其产物T a b le 5 S ubstrates of 32substitu ted p h thalid es an d the produ cts1226有 机化 学 V ol . 23 , 20034 . 3 酯基 、氰基的还原以 D 2酒石酸二甲酯为起始物合成具有光学活性的磷酸 脂过程中 ,用 LiAl H 4 作还原剂 ,AlCl 3 作催化剂可将酯基还原 成醇51 ,52 ;对某些含氰基的有机物用 LiAl H 4 作还原剂 ,AlCl 3 作催化剂 ,其氰基被还原成亚甲基胺53.4 氧化还原反应4. 1 开环反应氧化苯乙烯类有机物在 AlCl 3 的催化下 , 经 LiAl H 4 还原 发生开环反应而生成 β2苯乙醇类有机物49 .4 . 2 闭环反应一分子萘与两分子苯甲酰氯在 AlCl 3 的催化下先发生 C 2 酰基化反应 , 然后在 AlCl 32NaCl 催化下发生脱氢闭环反应 , 生成还原金黄 GK; 同样五分子蒽醌亚胺在 AlCl 32NaCl 催化下 脱氢闭环反应生成还原咔矶 2 G; 还原黄 FFRK 的合成中同样 采用了上述催化体系50 .邻甲基苯胺与二氯化二硫在 AlCl 3 的催化下发生闭环反 应 ,同时发生亲电取代反应 ,生成还原桃红 R 50 .4 . 4 烯烃加氢反应烯烃与氢反应生成烷烃 , 其催化剂通常为 Ni , Pd 等 , 近 几年来 ,用 AlCl 3 与 12烷基吡啶构成的离子液用于催化该反 应获得成功54 ,55 . 4 . 5 烷基羰化反应55乔 等 首次采用 AlCl 3 与氯化 12甲基232丁基咪唑 、12甲基232乙基咪唑 、12丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液 对 2 ,2 ,42三甲基戊烷与 CO 进行烷基羰化 ,产物为酮 ,其实验结果见表 6 .4 . 6 含羟基有机物被氧化为酮吴鸣虎等56 将溴酸钠与氯化苄基三苯基 作用得到的 溴酸苄基三苯基 氧化剂在非质子有机溶剂中加入 AlCl 3 , 有效地将苄醇 、环醇和 α2羟基酮氧化为羰基化合物 ,产率达81 %～95 %. 此外 ,对该氧化剂氧化烷基苯为醛 、酮及羧酸 ,表 6 在超强酸氯铝酸离子液中进行烷基羰化的实验结果R esu lts of alkane carb onylation in su peracid ic chloroalu minate ionic liquidsT a b le 6 Y ield/ %EntrySu peracidC oncentration/ %AlC l 3 / MEIm AlC l 3 / M BIm12 2. 1 1. 724. 2 13. 444. 6 52. 4 31. 2 34. 2 3AlC l 3 / Bpy 1. 39 . 0 64. 8 26 . 2表 7 苄醇 、环醇和 α2羟基酮的氧化T a b le 7 Oxid ation of b enzyl alcoh ols , cycloalkanols and α2hydroxyketones 42C lC 6 H 4 CH 2OH 42NO 2 C 6 H 4 CH 2OH 反应物PhCH 2OH PhCH (OH ) COPh PhCH (OH ) Ph C yclopentanol 42C lC 6 H 4 CHO8742NO 2 C 6 H 4 CHO83产物收率/ %PhCHO 89PhC OC OPh95PhC OPh 92C yclopentanone85No . 11 赵莹等:AlC l3 催化的有机化学反应12274 . 7 制备有机磷硫物、有机铝化物、有机铅化物有机磷氯物与氢气在AlCl3 的催化下脱去氯生成有机磷化物5 .酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子有很好的催化降解为有用分64子的功能;邓友全等利用AlCl3 离子液体和无机酸催化体系对废旧聚碳酸酯光盘进行降解,发现降解的主要产物为碳酸二苯酯,收率为63 %.芳烃与硫、三氯化磷在AlCl3 的催化下可生成有机磷硫.物57 结束语金属铝与醇在AlCl3 的催化下发生氧化还原反应生成有机铝化物5 .综上所述,AlCl3 作为催化剂已在有机合成方法中占据重要一席,但它仍处于蓬勃发展时期. 笔者认为以下领域值得注意:AlCl3 作为催化剂在催化有机化学反应中是如此之广,但它基本上属于酸催化机理,因此许多用酸催化的反应可以考虑用其试一试,但也正是由于其催化的反应太广, 在考虑用其催化反应时也要考虑到反应物结构中是否有多种活性基团而出现几种催化反应, 以及对这些竞争反应的控制问题.AlCl3 可与其它催化剂, 如ZnCl2 ; 与助剂, 如NaCl ; 与载体,如树酯;与季胺盐构成的离子液体,如12烷基吡啶一同使用. 这些催化体系往往对反应具有优良的催化效果, 使反应的选择性和收率提高. 其中,与季胺盐构成的离子液体催化体系由于其催化剂有望重复使用, 以减轻对环境的污染, 正引起广大的研究者的兴趣.铅钠与氯代烷在AlCl3的催化下发生氧化还原反应可生成有机铅化物5 .5 聚合反应烯烃在AlCl3 的催化下发生聚合反应生成高分子化合物.卢江等57 采用AlCl3/ S bCl3 复合体系引发α2蒎烯/ 苯乙烯阳离子共聚合,他比较了AlCl3 和AlCl3/ S bCl3 复合体系对α2蒎烯/ 苯乙烯阳离子共聚反应及产物的摩尔质量分布. 结果表明,由于用AlCl3 体系两种单体活性差异大而难以共聚,而用AlCl3/ S bCl3 复合体系,苯乙烯聚合速率相对减小,而α2蒎烯聚合速率相对增大,加之苯乙烯的共催化作用,加速α2蒎烯聚合,可使α2蒎烯与苯乙烯进行有效共聚.胡丽萍等58 采用AlCl3/ CuCl2 催化体系引发苯聚合以合成聚对苯撑;马少妹等5 采用AlCl3 催化松节油与对苯二酚聚合反应制得α2蒎烯- 对苯二酚树脂; 一些厂家采用AlCl3作为催化剂进行聚合反应合成C9 石油树脂, 它比采用浓硫酸、三氟化硼催化具有反应速度快, 反应条件温和等优AlCl 与超声波、微波等有机合成新技术结合正成为该3领域的另一发展方向,这种与物理技术结合起来的手段将继续开创用AlCl3 催化有机化学反应的新篇章.R eferences1 Feng , Z. 2L .Chem , Ind .1997 , 17 (9) , 38 (in C hinese) .(冯兆麟, 现代化工, 1997 , 17 (9) , 38. )Blossey , E. 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S. )23 (11)Chine se J o urnal o f Organic Ch emistry2003R ecent Adv ances in the Sy nthesis and App l ica2tio n of H ydroxa m ic AcidThis article reviews the synthesis of hydroxamic acid , and itsnew applications in the fields of cataly tic oxid ation as w ell ashig hly selective complex ation w ith metal ions.ZE N G , Wei ; ZE N G ,G u i2Yu ;QIN , S heng2Ying ΞChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1213Organic R eactio ns Cat aly zed by A luminumChloride From a view point o f synthetic org anic chemistry , the recen t d evelopments and applications ofAlC l3 in catalysts of org anic reactions are review ed. In these reactions the catalysts d em2on2strated mu ch m ore efficient and selective b ehaviour in catalysis than conventional counter2parts.ZHAO , Y ing Ξ; Y AN G ,Zhi ; TANG , LinChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1219Peroxo M o and W Complex es Cataly zed Oxi2datio n of Alcohols and Olef i ns w ith H ydrog enPeroxide The recent pr og ress on the application of the b enig n oxid ant hydrog en peroxid e in the oxid a2tion of alcoh ols and olefins b y using perox om olybd ates and perox otungstates as catalysts is re2view ed.SHI , X ian2Y ing ; WEI , J u n2Fa Ξ; HE , Di2Ping ;WU , Y aChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1230The compounds of possessing C32 and C42units w ith add itional functional g ro u p s are promisingmaterials for the synthesis of vario us useful compounds. I n par ticu lar , optically active C32and C42synthetic units are qu ite impor tant in termed iates for the preparation o f p harmaceu ticalsand fine chemicals. Microb ial trans form ation show ing the enzyme stereospecificities has b eenapplied to the asymmetric synthesis of optically active substance . In this article the recen tw orks on the practical produ ction of C32 and C42synthetic units w ith microb ial enzymes aredescribed.Production of Chiral C32 and C42units by Mi2crobial E nzymesL I , Zu2Y i Ξ; LU , X iu2J u anChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1236Stereosp ecif i cal Sy nthesis of α2( Z) 2Chlorome2thylene β2Lacto nes via P alla d ium2Cataly zedCarbonylatio n of α2A lky neo lsXIE , Y e2X iang ; L I , Jin2Heng Ξ;YIN , Du2Lin ; J IANG ,Hu an2FengChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1241Solv ent2F ree Synthesis of 4β21 , 2 , 32T riazo l212yl podophy llotoxins by Micro w a v e2I nduced 1 ,32Dipolar Cycloa d ditio n of A zides to A l ky nesSHI , Jian2Feng ; WANG ,Y an2G uang ΞChin .J . Org . Ch em . 2003 , 23 (11) , 1244。
通过WittigHornet反应合成白藜芦醇的研究
Ｉｎｄｕｓｎｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
ＡｂＳｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｖｅｒａｔｒ０１ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒＯｍ
３，５一ｄｉｍｅｔｈＯｘｙＩｂｅｎｚａＩｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ４一ｍｅｔｈＯｘｙＩｂｅｎｚｙｌ ａＩｃＯｈ０Ｉ ｌｈｒＯｕｇｈ
Ｗｉｔｔｉｇ—ＨＯｒｎｅｒ
Ｋｅｙ
ＲｅａｃｔｉＯｎ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉＯｎ ｃＯｎｄｉｔｉＯｎｓ
的质谱中，分子离子峰为２５６，为脱除一个甲基所得 的产物，但不能明确甲基的具体脱除位置。从结构 分析，（Ｅ＞＿３，４’，５一三甲氧基二苯乙烯脱除一个甲基 可得三种产物（见图２），分别为（Ｅ）－３，５一二甲氧基 一４Ｌ羟基二苯乙烯（Ｉ）、（Ｅ）一４’，５一二甲氧基一３一羟 基二苯乙烯（Ⅱ）和（Ｅ＞－３，４Ｌ二甲氧基一５一羟基二苯 乙烯（Ⅲ），其中Ⅱ和Ⅲ，由于ｃ—ｃ可以旋转，两者应 为同一物质。根据文献［８］，（Ｅ）一３，５一二甲氧基一４ 一羟基二苯乙烯为油状物，与实验所得产物熔点１０４— １０６℃不符合，可以排除，因此，Ａ应为（Ｅ）一３，４’，５一
ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｊｓｍ Ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｍｅｔｈｙＩａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．
ｗｏｒｄｓ：ＲｅｓＶｅｒａｔｒＯＩ；ＳｙｎｔｈｅＳｉｓ；ＷｉｔｔＩｇ—ＨＯｒｎｅｒ ＲｅａＣｔｉＯｎ
芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展
芳族羧酸脱羧偶联反应的研究进展李永凯;谢媛媛【摘要】Carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds can be formed by decarboxylation of carboxylic acid compounds. Decarboxylative coupling reaction ensures the regioselectivity and a major by-product is carbon dioxide. Thus, decarboxylative coupling reactions which are inexpensive, environmentally friendly meet the requirement of green chemistry. This review mainly summarized the decarboxylative coupling reac-tions of aromatic carboxylic acid in the past few years.%含羧基的化合物可以通过脱羧偶联反应形成新的碳碳或碳杂键，该反应具有高度的选择性且主要副产物仅为二氧化碳。
因此，通过脱羧偶联反应来构建化学键是一种廉价、环境友好的方法。
对过去几年中芳香族羧酸脱羧偶联反应的研究进展做一简要综述。
【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(047)007【总页数】6页(P5-9,36)【关键词】芳香族羧酸;脱羧;偶联【作者】李永凯;谢媛媛【作者单位】浙江工业大学药学院，杭州 310014;浙江工业大学药学院，杭州310014【正文语种】中文偶联反应在药物、天然生物活性产物和材料的合成中产生了深远的影响［1］。
通常，这些反应涉及芳基或烷基卤化物与低价态金属氧化加成，再通过金属交换转移、还原消除得到预期产物［2］。
吡啶并[3′,2′:4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶类衍生物的研究进展
![吡啶并[3′,2′:4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶类衍生物的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/ac5c3bb8a1116c175f0e7cd184254b35eefd1aea.png)
物 11 具有潜在的研究价值。
3 嘧啶环上 3 位取代吡啶并[3′,2′:4,5] 噻吩
并[3,2 -d] 嘧啶衍生物
2001 年 Ho 等 [10] 探索了 3 位取代的合成路线, 保留吡啶环
第 49 卷第 13 期
并嘧啶衍生物的合成, 并对吉姆沙氏液染小白鼠的肥大细胞的
组氨释放抑制剂和诱导剂进行综合评估分析。 化合物 13a 在所
有被测量条件下的半致死浓度为 9 ~ 25 μmol 范围。 对比 13b 在
免疫和化学激发条件下具更较强的组胺释放剂诱导作用; 化合
物 13c 作为细胞毒素作用于体外肿瘤细胞测试, 具有较好的非
性( IC50 = 3 nM) , 然而作用促代谢型谷氨酸受体 mGluR5 抑制
活性( IC50 >100000 nM) , 在各种较活泼的生物疼痛模型体内具
有全面的功效, 目前该化合物已在临床中进行试验。
2005 年 El-Essawy 等 [13] 将脂肪醇类烃引入到嘧啶环 3 位,
吡啶环上保留两个甲基取代, 与酰氯反应后得到一系列目标化
(1 Guiyang Grain and Oil Quality Testing Center, Guizhou Guiyang 550002;
2 Center for Research and Development of Fine Chemicals, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)
activities and lower biological toxicity, and have attracted the attention of scientific researchers. The derivatives were
均苯四甲酸二酐生产技术研究进展
均苯四甲酸二酐生产技术研究进展摘要：文章介绍了均苯四甲酸二酐的性质、用途、生产情况，重点介绍了目前国内外生产均苯四甲酸二酐的工艺技术，包括甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法、均四甲苯法等。
均四甲苯气相氧化法，工艺简单，可连续生产，易于实现自动化操作，是目前国内外生产均苯四甲酸二酐的主要方法。
关键词：均苯四甲酸二酐均四甲苯气相氧化法1 前言1851 年，O L Erdman在苯六甲酸热分解时发现均酐。
1947 年美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。
1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置，1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置，1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500 t/a 生产装置[1-3]。
我国从20世纪60年代开始进行均配的试验研究和试生产，最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾氧化的工艺路线，并建成了15t/a生产装置。
70年代主要开展了以偏三甲苯为原料，经催化制得均四甲苯，再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯为原料，用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯，再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作[4-6]。
90年代初期漂阳化肥厂建设由均四甲苯气相催化氧化制均酐的200t/a生产装置，它的建成将使我国均配的生产迈上一个新台阶。
目前生产均酐的企业较多，但年产量不足万吨，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。
均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四个羰酸基，并且都是列称的，可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。
均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料。
桃果实芳香挥发物及其生物合成研究进展_王贵章_王贵禧_梁丽松_马庆华
桃果实风味的重要组成部分[3]，风味丧失会严重影响果实的感官品质，减少人们对果实的喜好程度，进而影响其经济 价值。研究表明，低温可以明显延长桃果实的贮藏期，但是在低温贮藏条件下，果实容易发生品质下降，甚至不能食用。另外在追求产量和缩短供应周期的情况下，容易忽略果实风味 和香气损失问题[7]，因此如何在不影响果实其它风味、品质的前提下，改善果实的香气组成，调控果实芳香挥发物质 的产生，成为桃果实育种上需要重点解决的课题之一，通过栽培管理技术，改变贮藏条件及手段来改善果实风味品质 正是当下热点研究内容，近年来国内外科学家在桃果实香气成分及其合成途径方面研究取得很大进展，鉴定出许多编 码香气生物合成途径中的关键酶基因，且桃的全基因组草图已于 2011 年完成[8
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2014-02-28
水果中的香气成分大约有 2000 种，大致分为酯类、醛类、醇类、内酯类、萜类、酚类、酮类、醚类和一些含硫 化合物等，其主要呈香物质因水果的不同而异，通常以酯类、醛类、醇类和萜类及挥发性酚类为主。所谓水果的主要 呈香物质即特征效应化合物（character impact compounds） 10 是根据其对水果特征风味的贡献而言，通常以其阈值浓 度和实际浓度来衡量，阈值浓度即挥发性物质能被人的嗅觉器官所能感知到的最低浓度[11]，实际浓度和阈值浓度的比 值为香味值，只有当挥发物的香味值大于 1 时，该物质才对果实的风味起作用，比值越大，贡献也越大 12 。不同类型 的果实具有不同的特征香味，芳香挥发物的不同组合及比例决定了水果的特有香味 1.1 桃果实中青草香型（Green aroma）挥发物 未成熟桃果实主要散发青草香味，6C 醛类和 6C 醇类属于青草型香气物质 17,18]，是未成熟桃和油桃果实的主要呈 味物质 19 。Sánchez 等在粘核不溶质桃‘Granada’和‘Maruja’及离核溶质桃‘MxR_01’和‘RedCandem’桃果实 中除了检测到传统的青草味挥发物 2-己烯醛、3-己烯醛等外，还检测到戊醛、庚烯醛、及此前只在李和杏果实中检测 到的庚二烯醛等脂质衍生物，这些挥发性成分含量与果肉硬度高度相关，都在未成熟果实中积累 15 。此结果与李杨昕 等 20 的研究结果一致，在常温贮藏溶质桃大久保桃果实中，己醛、苯甲醛等青草型香气成分的含量随后熟过程的完成 而减少，贮藏前期（1-2d）明显高于中后期（3-4d） ，同时果实硬度随贮藏时间延长而降低，果实迅速软化。另通过对 两种不同成熟期溶质水蜜桃的香气成分测定结果表明，醇类尤其是 Z-3-己烯醇也是未成熟桃果实的主要香气成分，其 含量随果实的成熟而降低 21 。另外有研究认为，一些长链物质如十八醛、二十二烷醇、二十四烷醇、角鲨烯及二十六 烷醇等可能由于其长链结构，而对桃果实风味构成作用不大 16 。 1.2 桃果实中花/果香型（Floral/Fruity aroma）挥发物 酯类是影响桃特征风味的重要挥发物，人们所能感知到水果的芬芳味主要来自酯类 11 。乙酸己酯赋予果实果香味 和甜香味，其风味阈值浓度很低，仅为 2μg·kg-1[22]，而其实际浓度可达到 359.55，因此对桃果实风味贡献较大 16 ，同 Wang 等通过对 50 个品种的桃和油桃的挥发物质的测定发现， 在 时甲酯对不同水果的果味和甜香味也有一定贡献 22 。 检测到的 19 种酯类物质中，乙酸乙酯、乙酸己酯和乙酸己烯酯占总酯含量的 90%以上 3 ，但由于乙酸乙酯的阈值浓 度为 13500μg·kg-1 高于实际浓度，因此认为它可能对桃果实风味的形成贡献不大 23 。李杨昕等 20]对常温贮藏的‘大久 保’桃果实香气进行了研究，从中共检测出 29 种挥发性物质，发现在果实感官评价品质最高时，果实内主要的挥发 性成分中酯类占总浓度的 13.02%，其中比重最高的是戊二酸二丁酯，其次是己酯，乙酸己酯含量较低，但由于其较 低的阈值浓度，因此对桃果实特征风味的形成仍有一定贡献。Cano-Salazar 等 23 通过回归分析结合最小二乘法分析发 现，桃果实风味与乙基-2 - 甲基丁酸甲酯，2 - 甲基丁基乙酸酯，乙酸己酯和戊基己酸酯的释放呈正相关。 1.3 桃果实中内酯类挥发物 继酯类物质之后，人们发现内酯也是桃香气的主要贡献化合物，赋予果实“桃味” （peach-like aroma）特征，对 桃果实的风味构成具有举足轻重的作用 24 。内酯类挥发物质在桃果实中普遍存在，一系列研究表明 3,
芳烃转化过程综述
芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。
这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。
与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。
我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。
芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。
芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。
对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。
化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。
苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲芳烃，二甲苯异构体分酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。
甲基醚的选择性去甲基试剂[1]
![甲基醚的选择性去甲基试剂[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/93f71cbb960590c69ec376e4.png)
一个甲氧基中的甲基[33] 。
OMe
OH
92Br2BBN 25 ℃,24h
87 %
OMe
OMe
该反应的产物双氢埃托啡是一种强效镇痛药 , 镇痛效应 112 万倍于吗啡 。迟传金等人[34]在合成
6 缩醛结构
缩醛结构常用来保护酚羟基或醛基 ,而缩醛 结构对酸性条件敏感 。Ph2PLi 作为脱甲基试剂使 用时 ,反应条件比较温和 ,不影响与甲基醚共存的 缩醛结构[19 ] 。
Li (s2Bu) 3BH 三仲丁基硼氢化锂是对罂粟生物 碱类化合物的较温和的脱甲基试剂 ,尤其是对于 32 位的甲基醚具有选择性[30a ] 。此外 ,Delogu 等[30b]也 报道了用该试剂选择性地脱去了 6 ,6′,2 ,2′2四甲氧 基23 ,3′2二甲基21 ,1′2二苯中甲氧基中的甲基 ,以 88 %的收率得到了 6 ,6′2四甲氧基23 ,3′2二甲基22 , 2′2二羟基21 ,1′2二苯 。
110
18
65
48 %HBr2(n2Bu) 4PBr
110
6
94
当以 42三氟甲基苯基24′2甲氧基苯基醚 (A) 为反应底物时 ,采用其他的脱甲基试剂 ,如 BBr3 、 (CH3) 3SiCl 等 ,结果并不理想 ,而用本试剂则不但 缩短了反应时间 ,而且使产率大大提高 (见表 1) 。
AlCl3/ EtSH[14]对于脱去芳甲醚中的甲基具有
第 16 卷第 2004 年 4
2期 月
Chemi化cal
学研究 Research
与应用 and Application
VAolp.r1.6,2,N0o04. 2
文章编号 :100421656 (2004) 0220165204
过渡金属催化的芳香化合物三氟甲基化研究进展_吕翠萍
Transition Metal-Catalyzed Arene Trifluoromethylation
Lü, Cuipinga Shen, Qilongb Liu, Dan*,a
(a College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142) (b Key Laboratory of Organofluorine Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032)
scheme521铜试剂参与的芳环上的三氟甲基化211等物质的量的cu试剂参与的芳环上的三氟甲基化vicic小组24成功地分离出第一个高活性的n杂环卡宾nhc作为配体的三氟甲基铜试剂该三氟甲基铜试剂通过xray晶体衍射确定结构scheme6此中间体无论在室温下还是在80下与芳基碘反应都以不低于90的产率得到了相应的三氟甲基化的产物
/
1381
有机化学
CF3
CF3SO2Na (4 equiv.)
R1
R1 t-BuOOH (7 equiv.) Cu(OSO2CF3)2
F3C
R2
(3)
CH3CN/H2O/20 oC
CF3
CF3I +
N NH2
FeSO4, H2O2 DMSO, H2SO4
与之类似的还有 Yamakawa 等[14]研究的用催化量 的铁实现的芳环以及芳杂环化合物的三氟甲基化(Eq. 4), 但是产率并不高, 而且选择性也不好.
Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1380～1387
阿佐昔芬的合成
阿佐昔芬的合成刘爱霞;禹艳坤;王超;冀亚飞【摘要】以4-溴苯乙酮为起始原料,经溴化、与3-甲氧基苯硫酚缩合、分子内环合得6-甲氧基-2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩(5);5经溴化、氧化反应后,与4-[2-(1-哌啶基)乙氧基]苯酚缩合制得关键中间体3-{4-[2-(1-哌啶基)乙氧基]苯氧基}-6-甲氧基-2-(4-溴苯基)苯并[b]噻吩亚砜(7);7再经还原、脱甲基、甲氧基化反应合成了阿佐昔芬,总收率24.3％,其结构经1H NMR和EI-MS确证.%6-Methoxy-2-(4-bromophenyl)benzo[b]thiophene(5) was preparaed from 4-bromoaceto-phenone by the bromination, the condensation with 3-methoxybenzenethiol and an intramolecular cy-clization. A key intermediate, 3- {4-[2-( 1 -piperidinyl) ethoxy] phenoxy }-6-methoxy-2-(4-bromophe-nyl)benzo[b]thiophene sulfoxide(7) , was obtained by the bromination of 5, then oxidation and condensation with 4[2-( 1-piperidinyl)ethoxy]phenol. Arzoxifene in an overall yield of 24.3% was synthesized by the reduction of 7, then demethylation and methoxylation. The structures were confirmed by 1H NMR and EI-MS.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2011(019)006【总页数】4页(P802-805)【关键词】阿佐昔芬;选择性雌激素受体调节剂;药物合成【作者】刘爱霞;禹艳坤;王超;冀亚飞【作者单位】华东理工大学药学院,上海200237;华东理工大学药学院,上海200237;华东理工大学药学院,上海200237;华东理工大学药学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O626.12;R914.5阿佐昔芬(1)是美国礼来公司继雷洛昔芬之后开发的第三代选择性雌激素受体调节剂，对乳腺、卵巢和子宫内膜的雌激素受体具有强拮抗活性[1]；也可以使正常或低骨量的绝经后女性的腰椎和全髋骨矿物质密度增加，主要用于防治骨质疏松症和预防乳腺癌。
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起始原料的合成：2-羟基-4,5-二甲氧基苯甲酸
由2,4,5-三甲氧基苯甲酸脱2位甲氧基所得。
苯环上-OCH 3,脱保护变成酚-OH 方法有多种：
1、 BBr 3/DCM 无水、低温肯定能脱甲基，这是通法，只时BBr 3价高，且开瓶后就容易变坏，初试者往
往做不好，而怀疑此法；
2、 三氯化铝，无水，二氯乙烷，温度从0度到二氯乙烷回流，一般能掉脱甲基，三氯化铝1.3-1.5当量 3 、吡啶盐酸盐也可脱甲基，无水，则是温度要高130-180度，因温度高需氮气保护，吡啶盐酸盐现做。
4、 最经济有效的是48%的氢溴酸，5-10倍体积，回流几小时即可，只是底物要耐酸。
5、BCl 3比BBr 3的脱甲基能力弱，但具有更强的选择性，BCl 3对邻位的甲氧基有明显的专一性，对有空间
位阻的甲氧基有优良的反应能力。
6、MgI 2对处于羰基邻位的甲氧基具有明显的选择性，经常以MgI 2.Et2O 复合物的形式使用。
当羰基有两
个邻位甲氧基时，可以选择性的脱掉空间位阻大的甲基。
7、一般情况下，与羰基（羧基、酮基、醛基、酯基）处于邻位的苯甲醚结构的有机物，在三氯化铝的催化下，可发生脱甲基化反应。
8、有文献提到，三氯化铝+碘化钾+乙腈~~~很好的脱酚甲醚体系。
三氯化铝一般脱甲氧基都不好脱的，如果甲氧基附近有个羰基等，那室温下很容易脱掉的，这个我试过，一般都用48%的HBr+ptc ，吡啶盐酸盐脱甲氧基也行，但我是用来脱喹喏酮苯环上的甲氧基的。
用三氯化铝，DCM 做溶剂，文献提到40℃左右反应，N2保护；
还有文献提到，用三氯化铝和巯基乙硫醇和盐酸体系，不明白巯基乙硫醇的作用。
三氯化铝+碘化钾+乙腈~~~很好的脱酚甲醚体系
一般情况下，与羰基（羧基、酮基、醛基、酯基）处于邻位的苯甲醚结构的有机物，在三氯化铝的催化下，可发生脱甲基化反应。
这可能是路易斯酸（H +、BBr 3、AlCl 3、MgI 2）与邻位羰基形成六元络合物，加快了亲核试剂对甲基的进攻。
三氯化铝常和其他物质作用以提高收率和和选择性，Node 等发现使用
ALCl3+NaI+MeCN 体系，可以发生脱甲基化反应，且可以选择性的脱掉烷基醚和酚醚混合物中的烷基醚。
试下TMSI/NaI/MeCN,回流过夜，反应收率较高。
三甲基硅与氧原子结合之后, 弱酸水溶液搅拌一下就掉了。
脱甲基机理：
O O COOH
OH
无水三氯化铝和底物络合，甲基以氯甲烷形式脱出，反应完全后用稀酸破解即得到脱甲基化合物。
反应液一般都是比较黑的，稀酸的量加的不够会有大量铝盐溶解不彻底，过滤后好分是因为滤掉了大部分的未溶解的铝盐。
分层困难是因为的你的稀酸量加的不够，铝盐大量溶解后水层的密度增大，密度与二氯乙烷密度相近后造成大量乳化，分层困难。
水层用大量稀酸水稀释可降低水层密度，有利于分层。
我认为，脱除甲氧基苯上面的甲基，相比三溴化硼，三甲基碘硅烷更合适。
理由如下：
三甲基碘硅烷操作方便、容易工业化、成本低。
三甲基碘硅烷与三溴化硼一样，在空气中冒烟，对水分敏感。
操作起来好像均不太方便，但实际上，三甲基碘硅烷可以用六甲基二硅烷与碘现做得到，就是把稍微过量（不让碘残留）的六甲基二硅烷和碘反应，反应是定量的，无副产，条件温和。
不用分离用它直接处理甲氧基化合物（六甲基二硅烷无不良影响），产率很高，相当多的产率是定量的，一般超过90％，产物分离也非常容易。
三甲基碘硅烷现在市场价格在250－300元/公斤，三溴化硼价格也不便宜，但三甲基碘硅烷反应后的副产物是碘甲烷，它本身就是个高价值的试剂，回收不难，价格也在280－300元/公斤左右，但三溴化硼反应后是没有这么高价值副产回收的，这样算来，用三甲基碘硅烷成本是十分低廉的。
工业上对成本十分敏感，由于可以回收碘甲烷，工业上更乐于采用（相对于三溴化硼来说），三甲基碘硅烷可以现场制备，而六甲基二硅烷几乎无毒，稳定，碘是很容易操作的固体，投料就变的十分方便，操作的时候几乎不要严格的防护。
如果事先制备过量或者想多做一些，在隔绝水分、避光条件下也可以保存一定时间，加入铜粉后几个月没有问题。
三甲基碘硅烷反应温和，常要求加热回流，反应时间比较长，这点可能不如三溴化硼，但工业上这不是什么困难。
而三溴化硼活性高，控制不当或者反应底物复杂，副反应就显著增加，而三甲基碘硅烷就好的多，比如脱除脂肪族醚中的甲基。
另外，也有报道用三甲基氯硅烷＋碘化镁替代三甲基碘硅烷的，这样成本更低，但活性可能也低。
二苯基磷锂
三氯化铝—吡啶。