第7章X射线衍射

第7章 X射线衍射
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主要内容：
• 7.1 X射线概述
• 7.2 X射线衍射原理 • 7.3 X射线衍射分析方法 • 7.4 X射线衍射在高聚物中的应用
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7.1 X射线概述
当高速电子冲击到阳极靶上时就产生X射线。X射线和光波
相同，是一种电磁波，它显示波粒二象性，但波长较光波
更短一些。X射线的波长范围在0.01～100Å 。
• 晶面表示：(hkl) ，也可表示一组平行晶面。如果晶面在某 轴上的截距位于原点的负侧，则相应的指数是负，这时要在 该指数上方划一负号。 • 晶体中方向表示：[uvw]，u、v、w 3个数是与该方向上的一 个矢量在3个轴上的分量成正比例的3个最小整数。
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7.2.2布拉格定律
1. 布拉格方程的导出
反射称为选择反射。 两种几何学的关系： ①入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面； ②衍射光束与透射光束之间的夹角等于2θ，这个角称 为衍射角。
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3. 产生衍射的极限条件
在晶体中产生衍射的波长是有限度的。只有在X射线波
长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。 根据布拉格方程：nλ/2d = sinθ<1，即nλ<2d
特征X射线Kα与Kβ辐射波长之间(一般比靶材料元素的原子
序数小1或2)，可将大部分Kβ辐射滤掉，而Kα很少损失， 基本上得到Kα单色辐射。
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7.2 X射线衍射原理
当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个 电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波相同 频率的电磁波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可 以近似地看作是由原子中心发出的。 因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源， 它们各自向空间辐射与入射波相向频率的电磁波。由于这 些散射波之间的干涉作用使得空间某些方向上的波始终保 持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而在 另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射 线产生。 所以，X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子 散射波互相干涉的结果。
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由M层电子跃迁入K层空位，发生的X射线
称Kβ线。Kβ是由Kβ1和Kβ2组成的，Kβ2因强
度太弱常常被忽略。
强度I0的单色X射线，透过厚度为l(cm)的物
质，其吸收为：
I I 0e
l
1 I0 或 ln l I
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μ的数值随物质的状态而变，它可由物质的化学组成、密 度(ρ)、质量吸收系数(μm)算得：μ=μmρ，μm与X射线波长 及吸收物质的原子序数有关，μm≈kλ3Z3，k为常数。 高聚物质量吸收系数：
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• 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规
律。一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成：
(1)衍射线在空间的分布规律(称之为衍射几何)；
(2)衍射线束的强度。
• 衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而
衍射线强度则取决于原子在晶胞中的位臵、数量和种类。
• 为了通过衍射现象来分析晶体结构，必须掌握晶体学知识； 并在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
在高聚物的X射线衍射方法中所使用的X射线波长一般在
0.5～2.5 Å 左右（最有用的是CuKα＝1.542 Å ），因为这
个波长与高聚物微晶单胞长度2～20 Å 大致相当。Kα射线，
电子由L层跃迁到K层产生的射线。
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特征X射线是由阳极物质原子序数决定的，它的产生是由
于高速的电子流冲击在阳极物质上，把其原子内层(如K 层)的电子击出，此时原子的总能量升高。原子外层电子
2θ＞5 °→广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction， 简称WAXD或XRD)；2θ<5°→小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering，简称SAXS)。 5°绝不是严格界限。
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7.2.3 高聚物结晶度
结晶度是表征聚合物材料中结晶与非晶部分的质量百分率或 体积百分率的数值。 IUPAC(1988)推荐用Wc表示质量分数结晶度，φc表示体积分 数结晶度。
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7个晶系与14种Bravais点阵
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2. 晶面指数
在晶体学中，晶面在空间的位臵一般用晶面指数表示。具体 确定晶面指数的方法如下： ①在以基矢a、b、c构成的晶胞内，量出一个晶面在三个基 矢上的截距，并用基矢长度a、b、c为单位来度量；
②写出三个分数截距的倒数；
③将三个倒数化为三个互质整数，并用小括号括起，即为该 组平行晶面的晶面指数(米氏符号或米勒指数)。
跃入内层填补空位，由于位能下降而发射出X射线。
L层内有三个不同能级，由量子力学选择定则有两个能级 电子允许迁入K层，故Kα是由Kα1和Kα2组成，Kα1强度系 Kα2的2倍，波长较Kα2短0.04，当分辨效率低时，Kα1与 Kα2分不开。
Kα线的波长用下式表示：
K
2 1 K 1 K 2 3 3
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广角X射线衍射和小角X射线散射:
晶体的结构单元是原子或基团，其晶面间距大多小于1.5nm ，如用X射线波长(CuKa)λ=0.15nm，则2θ大于5°，反映的都 是衍射现象。 对于两相体系——一相(分散相或称微区)分散在另一相(连 续相)中，如合金、半结晶聚合物、嵌段聚合物、乳液等，分 散相的间距往往大于1.5nm，甚至达几百纳米，且分散相周期 性差，反映的多是散射现象，对应2θ通常小于5°。
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(3)典型聚集态的照相底片特征
四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图 (a)为无择优取向多晶试样的底片，呈同心衍射圆环。 (b)为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。 (c)为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。 (d)为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。 对应半结晶试样(如:结晶高聚物)，其平板照相底片上既 有结晶部分产生的衍射环(或弧，斑)，又有非晶部分产生 的弥漫散射环。
根据“两相模型”假定：①样品可以划分为“明显”的结晶
及非晶相(即所谓“两相”模型)；②假定两相与它们理想状 态，结晶、非晶相具有相同性质，界面的影响可忽略；③结 晶度可以用质量分数或体积分数表示，两者关系如下： Wc=φc.ρc/ρ，式中ρ整体样品密度，ρc结晶部分密度。 表示方法：Wc，a，脚注a根据方法不同有不同表示。用x射线 衍射方法测得的结晶度，用Wc，x表示。
Debye相机的一种光学几何布臵图 S:光源;M:滤波片;T:胶片; C:光栅;X:样品;L:衍射环 21
(2)制样 平板照相样品要制成细窄片条，长约lOmm，宽为2～3mm，厚 以0.5～1mm为宜。 板材需用刀片片切制样。 薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原 拉伸方向一致。 纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤 维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。 Debye照相试样成细丝状，径向尺寸0.5～1mm ，长10～ 15mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射 的几率。 高聚物材料有时可制成细窄片条，样品轴在照相过程中要 保持不动，以确保样品在光路上。
Bragg衍射示意图 当一束平行的X射线以θ角投射到一个原子面上时，其中任 意两个原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程差为：
QK - PR＝PK cos PK cos 0
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一束波长为λ的X射线以θ角投射到面间距为d的一组平行原 子面上。从中任选两个相邻原子面A、B，作原子面的法线与 两个原子面相交于K、L；过K、L画出代表A和B原子面的入射 线和反射线。 经A和B两个原子面反射的反射波的光程差为： δ=ML+LN=2dsinθ 干涉加强的条件为： 布拉格方程2dsinθ=nλ，n为整数， 称为反射级数；θ为掠射角或半衍射角，也称为布拉格角， 把2θ称为衍射角。
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7.3.1多晶照相法
多晶照相习惯上又称 “粉末照相”，利用X射线的感光 效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度， 所用相机有两种，即“平板相机”和“Debye相机”。 (1)相机结构 平板相机主要由准直光栅， 样品架和平板暗盒构成，它们 之间的距离可在相机支架的导 轨上调节，光栅在前，暗盒在 后，二者之间是样品架。 平板相机中，胶片平展且与 平板相机的光学几何布臵示意图 入射线垂直。 S:光源;M:滤波片;C:光栅;X:样品;T:胶
m mi Wi
μmi为第i种元素原子的质量吸收系数； Wi是第i种原子的重量分率。 • 例如聚乙烯(C2H4)n重复单元分子量=2×12.01＋4×1＝ 28.02，μm(H)=0.435cm2.g-1，μm(C)=4.60cm2.g-1，由此聚乙 烯的μm可计算如下：
m
24.02 4 4.60 0.435 4.00 cm 2 .g 1 28.02 28.02
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7.2.1 晶体学
1. 布拉菲点阵(Bravais A.)
晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。晶胞是由 格子点组成的平行六面体，是晶体的最小重复单元。 为了完整地描述晶胞的大小和形状，引入六个晶胞参数。 一般来说，晶轴即是晶胞中各棱的方向，a、b、c形成右 手坐标系。 晶胞总共有七种类型，即立方、四方、正交、六方、三方、 单斜、三斜，它们构成七个晶系和14种空间点阵(Bravais A.点阵)。
对衍射而言，n的最小值为1(n＝0相当于透射方向上的衍
射线束，无法观测)。所以产生衍射的条件为：λ＜2d。 但是波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测， 也不宜使用。 因此，常用于X射线衍射的波长范围为：0.25～5nm。当
X射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也
是有限的，它们必须满足d＞λ/2。
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7.3 多晶X射线衍射分析方法
多晶X射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射