第四章材料的表面与界面

1. 共价晶体表面能
1 us ub 2
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2.Leabharlann Baidu离子晶体的表面能
LsU 0 nis 0 (1 ) N nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
说明：
LsU 0 nis 0 (1 ) N nib
实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了
改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上
的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多 原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 总结
第五章 表面与界面
概述
• 在讨论晶体和玻璃体时，我们假定物体中任意一个质点 （原子或离子）都是处于三维无限连续的空间之中，周围 对它的作用状况是完全相同的，而实际上处在物体表面的 质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均 衡而处于较高的能阶，这就使物体表面呈现一系列特殊的 性质。 表1 石英粉表面积与表面能 直径 /m 10-2 10-9 表面积 /m2/g 0.26 2.6106 表面能 /J/m2 0.27 2.7106
固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性
质等条件有关。温度上升，表面能下降。
第二节
一、 弯曲表面效应
界面行为
弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。 对于球面： ΔΡ＝2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2) r :主曲率半径。
讨论：(1) 当 r1＝ r2时， ΔΡ＝2γ/r ；
易极化的负离子受诱
导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
表面双电层。重排结
果使晶体表面能量趋 于稳定。
3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。 4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引 起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推 移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子
• 由于分散度的变化，可使细 粉石英表面能增加了106倍，
这些能量可以使650kg的水升
高1°C。 • 粉碎石英的机械能转化为表 面能贮存在石英粉内。
概述
• 高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于 分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、 溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、 固相反应）方面有很大的差别。 • 界面是晶体中的面缺陷，具有高的能量，在化学介质中不稳 定，产生晶界腐蚀，影响材料的化学性能。 • 界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面 减少，提高导磁率，降低矫顽力，
张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态， 决定固体表面形态的主要是形成固体表面时 的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常 困难。
5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理， 总有一些杂质由体内偏析到表面上来， 从而使固体表面组成与体内不同，称为 表面偏析。
s
重构表面示意图
d0
d0
3、吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面 上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面 周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分 为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充 吸附和中心吸附等。
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面
理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反 应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这
种清洁表面的化学组成与体内相同，但周
期结构可以不同于体内。根据表面原子的
排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫
表面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成
以及相关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在 材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端 的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于 微裂纹的公式：
2 E c c
三、固体的表面能
液体及固体的表面能与表面张力 对于液体，表面张力和表面能在数值上是相等的。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。
2. 固体表面力场
6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表 面力场和被吸引质点的力场相互作用所产 生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
二、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝
γSV － γSL γLV
0 90
180
润湿张力：F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
θ
(B)
θ
(A)
由此可看出：
在润湿系统中(γSV> γSL), γLV 减 小会使θ缩小，而在不润湿系统 中γLV 减小会使θ增大。
二、 润湿
润湿是固－液界面上的重要行为。
应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。
定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。 分类：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿
附着润湿 液－气界面(L-g)
固体
固－气界面(S-g)
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为：
(C)
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
固
例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： －ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
原因：液体中原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体
原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以
与最初状态相比表面结构保持不变。
对于固体，表面张力和表面能在数值上通常是不相等的。 原因：通常表面变形过程比原子迁移率快得多，则表面结 构受拉伸或压缩而与正常结构不同，在这种情况下，表面能 与表面张力在数值上不相等。
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面
上ΔΡ＝γ/r1 (因为r2＝∞)，
当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时 为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张 力成正比。
Kelvin equation
凸面的蒸气压 > 平面的 > 凹面的
三、晶体表面结构 超细结构(微观质点排列)
1. 离子晶体表面
显微结构(表面几何状态)
表面力的作用：
液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，结果使固体表面层与内部结构存在差异。
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构 完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断 的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热 缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原 子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体 完全一样。 (理想表面结构示意图 )
• 通常研究的是界面现象，但仍称表面现象。
表面 水蒸汽 空气 界面
水
水
第一节 固体的表面
主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能
定义
表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。
一、固体表面的特征 二、晶体表面结构 三、固体的表面能
一.表面的类型
用于毛细管内液体时：
• 液体对管壁润湿
P 2M 1 ln cos P RT r
0°，液体对毛细管壁完全润湿 • 毛细管中呈半球形凹面
P 2 M 1 ln P RT r
Kelvin equation
毛细管凝聚现象：
r
• 是指在一定温度下，环境蒸气压为P0（P平> P0 >P凹），则P0 对于平面液体没有达到饱和，但对于凹面液体则已达到饱和， 这时蒸气在毛细管内就会凝聚成液体。 • 例如，在陶瓷生坯中有很多毛细孔，即有很多毛细管凝聚水， 这些水由于蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入 窑将易炸裂。
分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范德华力只表现出引力作用。
(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范德华力。 按作用原理可分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如诱导作用力。
定义：
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在 晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为固体表面力。
表面力的分类：
(1) 范德华力(分子引力) (2) 长程力
(1) 范德华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、 表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。
说明：
NaCl 晶 体
1. 离子晶体MX在表面 力作用下，处于表面层 的负离子X在外侧不饱 和，负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来 降低表面能。这一过程
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
称为松弛，它是瞬间完
成的，接着发生离子重 排。
NaCl 晶 体
2. 从晶格点阵稳定性 考虑作用力较大，极 化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置而
• 近年表面微区成分分析、超高真空技术以及低能电子衍射等 研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方 面的研究之间发展和深入，并逐步形成了一门独立的学科 — —— 表面化学和表面物理。
Surfaces and Interface
• 一个相和它本身蒸汽（或真空）接触的分界面称表面 (surface)。 • 一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面 (interface)。
的半径差有关，差愈大深度愈深。
5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细
粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。
2. 晶体表面的几何结构 分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。
(11
实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表 面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值
[110] [112] [111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断， 表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移， 称为表面弛豫。
0.1A
0.35A
弛豫表面示意图
LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li
〇F
（3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周 期性不同于体内，但垂直方向的层间距则 与体内相同。 a a