21 聚合物的线性粘弹性
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第 7章
聚合物的粘弹性
线性粘弹性
Linear viscoelasticity
7.2 线性粘弹性 Linear viscoelasticity
可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liquid 线性组合 进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动
方组 式合
What’s the meaning of
h —— Pa · s
单位 Unit E —— Pa
=h / E ?
—— s
是一个特征时间: 松弛时间
0e
E
RT
的物理含义
0 0/e
(t ) 0e
( )
t
t /
When t = ( ) 0e1
d 1 d = + dt E dt h
(1) 蠕变分析 Creep Analysis
const.
d 1 d dt E dt h d
dt
0
t1 t2 t
d dt h
Newton liquid
蠕变柔量 D t D 0
t
h
(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis
f e
0
t / i
E (t ) Ei e
i 1
n
t / i
t
d
松弛时间谱
E (t )
0
H t t e d H e d ln
2 广义Voigt 模型
t 1 1 t t D t 1 e 0 E1 E2 h3
串联 并联
理想弹性体----弹簧
E
e = E e
t
理想粘性体----粘壶
h
d v v =h dt
t
7.2.1 Maxwell 模型
没有施加外力, 体系处于平衡状态(a) E 施加瞬时外力, 弹簧发生形变, 而粘壶 没有形变. (b) 保持形变不变, 粘壶内活塞逐渐运动, 弹簧回缩至平衡. (c)
1 广义Maxwell模型
Maxwell模型
E1 E2 Ei En-1 En
(t ) 0e
t / i
n 1 i 1
t /
考虑应力松弛过程：
h1
hi
hn-1
i (t ) 0 Ei e
如果不考虑交联, En 可除去
(t ) 0 En 0 Ei e
t /
)
蠕变过程的松弛时间又称为
0.632
1 1 0.632 e
0
t
推迟时间 ’的宏观意义就是指应变达到极大值的 0.632倍时 所需的时间。
蠕变回复分析
0
d E h 0 dt
t /
d
E
h
令 =h/E, 复数模量E*为:
2 2 t * E = =E + iE = E + iE 2 2 2 2 t 1+ 1+
E 1 tan = = E
E’、E’’及tan 都与频率有关
Maxwell模型的动态力学行为
3
t /
E
边界条件：
0
E
t = 0, =0, =0
令平衡形变 ( )
(t )
0
E
(1 e
t /
)
(t ) () (1 e
t /
)
松弛时间 ’ (推迟时间)
(t ) () (1 e
推迟时间
当t 时
d 1 d dt E dt h
1
= const.
d 1 d 0 dt E dt h
d
E
h
dt
t
t = 0, = 0
1 x dx e C x
线型聚合物的 应力松弛行为
(t ) 0e
h E
松弛时间 Relaxation time
Maxwell和Kelvin模型比较
Maxwell
适合 应力松弛、线形 蠕变、交联
Kelvin
蠕变、交联(蠕变回复） 应力松弛、线形
不适合
t
t
7.2.3 四元件模型
高聚物分子的三种运动方式产生形变
E1
普弹形变
高弹形变
粘性流动
1
E2
聚合物的总形变为三部分之和
2
h2 2 h3 3
t 1 1 t t D t 1 e 0 E1 E2 h3
7.2.2 Kelvin模型
受力瞬间，体系不发生形变；
E
h
随着受力时间延长，形变逐步发展， 且两元件形变相同；
模型特点：
e v
e v
Kelvin模型的运动方程
d t E h dt
(1) 应力松弛分析
d (t ) E h dt
const.
dt
dt
(t ) 0 e
t () 0
形变可以完全回复！ 描述交联聚合物蠕变回复
t
(3) 动态力学分析
d t E h t 0eit dt it it t E 0e ih 0e t * 均与实际情况不符 E E ih t
h
模型特点:
(a)
(b)
(c)
e v e v
运动方程
d d e d v dt dt dt
e v
e = E e
d v v =h dt
d 1 d e v dt E dt h
Maxwell模型 的运动方程
e v
d 0 dt
(t ) E
Ideal elasticity
即Kelvin模型描述的 是理想弹性体的应力 松弛响应
t2
t
(2) 蠕变分析
d E h const. dt
d E E dt dt ’ =h / E
A
0
E
h d
(t ) Ae 2 2 E源自 = E 1 + 2 2
E = E 1 + 2 2
tan = 1
logE’ logE’’ tan
log
Maxwell 模型的缺点
（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理 想粘性体的蠕变响应
（2）只能描述线型聚合物的应力松弛, 对交联聚合物的应 力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零 （3）动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符
0
e
0.368 0
应力松弛到初始应力的 0.368倍时所需的时间称 为松弛时间。
当应力松弛过程完成 63.2%所需的时间称为 松弛时间。
(3) 动态力学分析
t 0e
it
d 1 d 1 i = + 0 e i t dt E dt h h E 1 1 i 1 E i i t i t t = + 1 i h Ε E h
t t i D t D1 Di 1 e h3 i n
D t D1 g 1 e
0
t
d h
t
3
推迟时间谱
D t D1 L 1 e
0
t
d ln h
t
E E , E h , tan
h
E
若用复数柔量D*来表示，则D’和D’’与频率的关系与 实际相符。
Kelvin 模型的缺陷
（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvin模型描 述的是理想弹性体的应力松弛响应 （2）不能反映线形聚合物的蠕变恢复,因为线形 聚合物蠕变中有链的质心位移,形变不能完全回复 （3）基本描述交联聚合物的蠕变行为，但起始的 普弹形变部分未能反映
蠕变分析： =0 0 0 0 t t 1 e t E1 E2 h3
四元件模型的蠕变及蠕变回复曲线
c d
b
e
a
t1
t2
t
7.2.4 多元件模型
实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动的 复杂性，其力学松弛过程不止一个松弛时间， 而是一个连续的、分布很宽的松弛时间谱。 要完整描述聚合物的松弛时间谱，必须采用多 元件模型来模拟实际聚合物的粘弹性。
聚合物的粘弹性
线性粘弹性
Linear viscoelasticity
7.2 线性粘弹性 Linear viscoelasticity
可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liquid 线性组合 进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动
方组 式合
What’s the meaning of
h —— Pa · s
单位 Unit E —— Pa
=h / E ?
—— s
是一个特征时间: 松弛时间
0e
E
RT
的物理含义
0 0/e
(t ) 0e
( )
t
t /
When t = ( ) 0e1
d 1 d = + dt E dt h
(1) 蠕变分析 Creep Analysis
const.
d 1 d dt E dt h d
dt
0
t1 t2 t
d dt h
Newton liquid
蠕变柔量 D t D 0
t
h
(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis
f e
0
t / i
E (t ) Ei e
i 1
n
t / i
t
d
松弛时间谱
E (t )
0
H t t e d H e d ln
2 广义Voigt 模型
t 1 1 t t D t 1 e 0 E1 E2 h3
串联 并联
理想弹性体----弹簧
E
e = E e
t
理想粘性体----粘壶
h
d v v =h dt
t
7.2.1 Maxwell 模型
没有施加外力, 体系处于平衡状态(a) E 施加瞬时外力, 弹簧发生形变, 而粘壶 没有形变. (b) 保持形变不变, 粘壶内活塞逐渐运动, 弹簧回缩至平衡. (c)
1 广义Maxwell模型
Maxwell模型
E1 E2 Ei En-1 En
(t ) 0e
t / i
n 1 i 1
t /
考虑应力松弛过程：
h1
hi
hn-1
i (t ) 0 Ei e
如果不考虑交联, En 可除去
(t ) 0 En 0 Ei e
t /
)
蠕变过程的松弛时间又称为
0.632
1 1 0.632 e
0
t
推迟时间 ’的宏观意义就是指应变达到极大值的 0.632倍时 所需的时间。
蠕变回复分析
0
d E h 0 dt
t /
d
E
h
令 =h/E, 复数模量E*为:
2 2 t * E = =E + iE = E + iE 2 2 2 2 t 1+ 1+
E 1 tan = = E
E’、E’’及tan 都与频率有关
Maxwell模型的动态力学行为
3
t /
E
边界条件：
0
E
t = 0, =0, =0
令平衡形变 ( )
(t )
0
E
(1 e
t /
)
(t ) () (1 e
t /
)
松弛时间 ’ (推迟时间)
(t ) () (1 e
推迟时间
当t 时
d 1 d dt E dt h
1
= const.
d 1 d 0 dt E dt h
d
E
h
dt
t
t = 0, = 0
1 x dx e C x
线型聚合物的 应力松弛行为
(t ) 0e
h E
松弛时间 Relaxation time
Maxwell和Kelvin模型比较
Maxwell
适合 应力松弛、线形 蠕变、交联
Kelvin
蠕变、交联(蠕变回复） 应力松弛、线形
不适合
t
t
7.2.3 四元件模型
高聚物分子的三种运动方式产生形变
E1
普弹形变
高弹形变
粘性流动
1
E2
聚合物的总形变为三部分之和
2
h2 2 h3 3
t 1 1 t t D t 1 e 0 E1 E2 h3
7.2.2 Kelvin模型
受力瞬间，体系不发生形变；
E
h
随着受力时间延长，形变逐步发展， 且两元件形变相同；
模型特点：
e v
e v
Kelvin模型的运动方程
d t E h dt
(1) 应力松弛分析
d (t ) E h dt
const.
dt
dt
(t ) 0 e
t () 0
形变可以完全回复！ 描述交联聚合物蠕变回复
t
(3) 动态力学分析
d t E h t 0eit dt it it t E 0e ih 0e t * 均与实际情况不符 E E ih t
h
模型特点:
(a)
(b)
(c)
e v e v
运动方程
d d e d v dt dt dt
e v
e = E e
d v v =h dt
d 1 d e v dt E dt h
Maxwell模型 的运动方程
e v
d 0 dt
(t ) E
Ideal elasticity
即Kelvin模型描述的 是理想弹性体的应力 松弛响应
t2
t
(2) 蠕变分析
d E h const. dt
d E E dt dt ’ =h / E
A
0
E
h d
(t ) Ae 2 2 E源自 = E 1 + 2 2
E = E 1 + 2 2
tan = 1
logE’ logE’’ tan
log
Maxwell 模型的缺点
（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理 想粘性体的蠕变响应
（2）只能描述线型聚合物的应力松弛, 对交联聚合物的应 力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零 （3）动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符
0
e
0.368 0
应力松弛到初始应力的 0.368倍时所需的时间称 为松弛时间。
当应力松弛过程完成 63.2%所需的时间称为 松弛时间。
(3) 动态力学分析
t 0e
it
d 1 d 1 i = + 0 e i t dt E dt h h E 1 1 i 1 E i i t i t t = + 1 i h Ε E h
t t i D t D1 Di 1 e h3 i n
D t D1 g 1 e
0
t
d h
t
3
推迟时间谱
D t D1 L 1 e
0
t
d ln h
t
E E , E h , tan
h
E
若用复数柔量D*来表示，则D’和D’’与频率的关系与 实际相符。
Kelvin 模型的缺陷
（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvin模型描 述的是理想弹性体的应力松弛响应 （2）不能反映线形聚合物的蠕变恢复,因为线形 聚合物蠕变中有链的质心位移,形变不能完全回复 （3）基本描述交联聚合物的蠕变行为，但起始的 普弹形变部分未能反映
蠕变分析： =0 0 0 0 t t 1 e t E1 E2 h3
四元件模型的蠕变及蠕变回复曲线
c d
b
e
a
t1
t2
t
7.2.4 多元件模型
实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动的 复杂性，其力学松弛过程不止一个松弛时间， 而是一个连续的、分布很宽的松弛时间谱。 要完整描述聚合物的松弛时间谱，必须采用多 元件模型来模拟实际聚合物的粘弹性。