炭黑及其改性

炭黑及其改性
1 炭黑简介
碳黑（CB），也称为炭黑，这是一种无定形的碳。

是一种很轻、松而且很细的黑色粉末。

它的表面积非常大，范围很广从10~3000m2/g。

这是由于在空气不足的条件下燃烧或者是受热分解而得的产物。

比重为1.8-2.1。

通过天然气制成的称“气黑”，通过油类制成的称“灯黑”，通过乙炔制成的称“乙炔黑”。

除此外还有“槽黑”、通过炉法制得的炉黑。

按照炭黑的性能可以区分为补强炭黑、导电炭黑、耐磨炭黑等[8]。

（1）炭黑的形态
炭黑的微观构造：炭黑粒子在微观结构中是具有微小的晶体结构的，在炭黑中，碳原子排列的方式和石墨很相似，碳原子会组成一个六角形的平面形状，炭黑原子的每个微晶体都是由三四个这样的层面组成的，但是因为炭黑微晶中，在平面上炭黑排列是有规律的，但是从相邻的碳层上看，炭黑的排列又是无序的。

所以又叫作准石墨晶体。

炭黑的粒径：炭黑的粒径范围是很大的，炭黑生产的工艺方法不同，得到的炭黑粒径就不同。

用灯黑生产这个工艺得到的产品相对而言是比较粗糙的，用气黑这个生产工艺生产出来的炭黑粒径是比较小的，相对而言是比较精细的。

用炉黑这种生产工艺方法生产出来的炭黑粒径分布的范围很大，几乎具有所有粒径的炭黑。

即使生产炭黑使用的工艺方法相同，它的粒子大小也并不是完全相同的，而是呈现出一个粒径的分布范围。

一般来说，炭黑粒子较细的品种，粒径的分布范围会比较窄。

（2）化学性质：炭黑表面的化学性质跟生产工艺有关。

生产炭黑的工艺方法不相同，炭黑表面的化学性质就不一样。

炭黑的真实表面积和计算出来的几何表面积并不相同，这是因为炭黑的表面存在着很多小孔，这种小孔大大增加了炭黑的表面积。

在炭黑表面，存在着很多种含氧基团。

这个理论的研究认为，随着炭黑填充量的增大，炭黑粒子的密度就会变大，炭黑粒子间相互接触的几率就会变大，这样一来，聚合物的导电性能也就会随之上升。

因为炭黑表面的含氧基团有很多是极性基团，随着炭黑含量的增加，聚合物的极性也会增加，这样一来就
会导致聚合物的导电性能的下降。

这个时强度增加，可是妨碍了炭黑这个导电粒子自身的凝集，就导致了聚合物的导电性下降。

2 炭黑改性
2.1 表面氧化改性
目前，炭黑的主要生产方法是炉法生产，但是，由于其表面的含氧官能团、挥发份和极性较小，以及pH值一般在碱性的范围内，这些都不利于炭黑在水性体系中的分散，为了提高炉法炭黑在水性体系中的分散稳定性，可对其进行改性。

采用氧化改性的方法后，炉法炭黑的非极性表面可以变成局部的极性表面，就是提高炭黑的挥发成份，提高炭黑表面的基团数量(主要是羟基、羧基、羰基、醌基、内酯基等)，这些基团都是极性基团，这样一来炭黑粒子之间相互聚集的可能性就会变小，相对而言，就是提高了炭黑粒子在基体中的分散性。

现在，对炭黑进行氧化改性的方法主要有四个:气相氧化法、液相氧化法、催化氧化法和等离子体氧化法。

气相氧化法：气相氧化的方法是现在色素炭黑的表面氧化改性工业化生产的普遍使用方法。

这种方法一般使用氧化性气体例如空气、氧气、氮氧化合物、臭氧等对炭黑进行表面氧化改性的处理；它的工艺过程是在密封的条件下通进去惰性气体（例如氦气、氮气），然后把温度升高到反应温度，最后再通进去气体的氧化剂，到反应结束后，再一次通入惰性气体，然后冷却。

使用空气、氧气等气体氧化炭黑后所得到的产品，其表面含氧官能团的含量相对比较低，主要原因是：氧化反应温度一般要在400℃以上，但是要在这个温度下反应的话就会使得炭黑表面的的部分含氧基团分解，产生一氧化碳和二氧化碳。

所以，用空气、氧气等这些气体当作氧化剂的生产方法早就已经基本停止使用。

同样的，因为气源限制、成本高以及环境污染等缺点，以氮氧化合物作为氧化剂的生产方法也已经很少采用。

可是，把臭氧当作氧化剂，因为其具有气体来源方便快捷、氧化效率也高、反应得条件又比较温和、还有绿色环保、成本低等这些优点，综上所述其就被当今世界普遍使用。

根据操作方法不同，臭氧氧化法可以分为风送氧化和流化床氧化两种方法，其中开发适用于炭黑臭氧氧化的高效流化床反应器，成为当前各国生产氧化炭黑的主要研究方向之一。

液相氧化法：液相氧化法让氧化剂与炭黑发生反应的化学氧化法，这种方法是在炭黑的表面生成羰基、羟基、羧基等亲水基团的改性方法。

该种方法是炭黑工业最早使用的表面氧化改性的方法，其相关的文献报道比较多，所使用的氧化剂一般是强氧化性溶液，如硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液、高锰酸钾溶液等。

使用这种方法对炭黑进行改性的话会使得炭黑表面的含氧官能团大幅度提高。

这种改性方法在氧化效果上来说优于气相氧化法。

硝酸和双氧水对炭黑氧化后的效果很好，因为这两种试剂并不会在炭黑中残留其它物质，是液相氧化很好的氧化剂。

等离子氧化法：对炭黑表面使用高频率的电晕放电可以使炭黑表面得到氧化改性，这种改性方法是把极性基团引入到炭黑粒子的表面，以达到炭黑粒子的改性。

这种改性方法使用的电晕频率不同，所以得到表面不同性质的改性炭黑。

经过这个处理后的炭黑不仅显示酸性而且在水中的分散性很好，但是没有经过改性的炭黑在水中的分散性不好而且很容易产生沉降。

催化氧化法：催化氧化法这个方法是使用催化剂对炭黑催化氧化的方法，有实验使用TiCl4、VOCL3、CrOCl4等这些金属对炭黑进行气相催化氧化的试验，结果表明：使用催化剂氧化后的炭黑能够提高炭黑表面含氧官能团的含量，尤其是以Cr为佳，它的最佳反应温度是250℃左右。

但是当氧化温度再往高升时，炭黑表面的含氧官能团就会分解，生成一氧化碳和二氧化碳，导致了炭黑表面的含氧官能团的含量下降。

也有使用Cr2O3、CuO作为催化剂，并采用NO x和CO 来氧化炭黑。

目前催化氧化炭黑的研究还处于实验室水平，关键因素是没有研究出价格便宜、反应温度低、氧化效率高以及便于工业开发的高效能、低消耗的催化剂。

2.2分散剂处理
分散剂在水性体系中可以起到分散作用，其机理和溶剂体系相同，也是通过伸展到液相中的分子所产生的拽斥力和位阻斥力的共同作用，让粒子均匀分散在水性体系中。

这个方法和溶剂体系用的分散剂是不同的：这个类型的分散剂中有可以伸展的溶剂化链，这个链是聚合物中亲水性高的部分，但是和粒子结合的是聚合物当中疏水性高的部分。

但是在水性体系中所适用的那个高分子分散剂，它的结构是由亲颜料端的疏水基和亲液体端的亲水基这两个部分组成。

在水性体系
中适用于炭黑分散的分散剂主要有这几个：阴离子聚合物型分散剂、非离子型分散剂和超分散剂等。

阴离子聚合物型分散剂：最经常使用的阴离子型的聚合物分散剂主要有有顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯苯磺酸等这些聚合物。

其中，丙烯酸类分散剂因为其良好的分散性而日益成为人们研究的热点。

有研究表明，丙烯酸类型分散剂，它的平均分子量、分子量分布、功能性官能团都能对丙烯酸类树脂的分散性能产生很明显影响。

非离子型分散剂：通常用的非离子型分散剂是聚氧乙烯醚系列，其亲水端是不同链长的聚氧乙烯醚，疏水端为芳香基或不同链长的烷基。

这其中，乙氧基的单元数和疏水基团的类型都显著影响非离子分散剂的分散性能。

超分散剂：超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，其分子结构按照其具有的性质和功能可以分为两个段：锚固段和溶剂化段。

锚固段是由锚固基团(如-R2、-NR3+、-COOH、-SO3H、-SO3-、-PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等))通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧吸附在固体颗粒的表面上，以防止超分散剂脱落，其在整个超分散剂分子结构中所占的比例很少，一般仅为10%～20%。

锚固段在介质中的溶解度一般比较低。

同时，锚固基团可根据超微细粉体的表面性质进行选择，这个可以保证超分散剂在固体颗粒表面的牢固吸附，而这种吸附是不可逆吸附，很难解吸，这对稳定分散非常有利。

2.3 接枝改性
炭黑的表面接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链，使用这种方法对炭黑进行改性的话，炭黑表面的聚合物支链可以大大减少炭黑的聚集，而且可以使炭黑在聚合物基体中分散性变好。

对炭黑进行接枝改性的方法主要有三种：
1)可以使用增长的活性聚合物向炭黑表面上转移的接枝：增长的活性物自由基(也可以是聚合物阳离子或阴离子)和炭黑表面上的活性官能团链的转移或链的终止的反应接枝，炭黑捕获增长的自由基而实现接枝。

CB-X+*R→CB-X-R
2)从炭黑表面开始引发的接枝聚合：在炭黑表面导入具有引发能力的基团，让其引发单体接枝的聚合。

CB-X*+单体→CB-R
3)炭黑与聚合物的反应接枝：炭黑表面的活性基团和具有反应性基团的聚合物进行反应。

CB-X+Y-R→CB-R
上式中，*代表自由基，R代表高分子，X、Y代表活性基团。