木质素的测定方法研究进展_苏同福

第41卷　第3期河南农业大学学报V o l .41　N o .32007年 6月

J o u r n a l o f H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y

J u n .　

2007

收稿日期:2006-11-24

基金项目:国家烟草专卖局资助项目(110200302007)

作者简介:苏同福(1970-),男,河南滑县人,讲师,博士研究生,主要从事烟草化学方面的研究;通讯作者:宫长荣.

文章编号:1000-2340(2007)03-0356-07

木质素的测定方法研究进展

苏同福1

,高玉珍1

,刘　霞1

,周　斌2

,宫长荣

1

(1.河南农业大学,河南郑州450002;2.黄河中心医院药剂科,河南郑州450003)

摘要:对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述,并分析了这些测定方法存在的问题,指出了将太赫兹技术应用于木质素测定的前景.关键词:木质素;降解;太赫兹

中图分类号:Q 539;O 636.2 文献标识码:A

R e v i e wo f D e t e r m i n a t i o no f L i g n i n

S UT o n g -f u 1

,G A OY u -z h e n 1

,L I UX i a 1

,Z H O UB i n 2

,G O N GC h a n g -r o n g

1

(1.H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y ,Z h e n g z h o u 450002,C h i n a ;2.P h a r m a c y o f y e l l o wR i v e r C e n t r a l H o s p i t a l ,Z h e n g z h o u 450003,C h i n a )

A b s t r a c t :T e s t i n g m e t h o d s f o r t o t a l l i g n i n ,p r e p a r a t i o n o f l i g n i n ,s t r u c t u r e s a n d m o l e c u l a r w e i g h t ,a r e i n t r o d u c e d i n t h i s a r t i c l e .P r o b l e m s e x i s t i n g i n t h e s e t e s t i n g m e t h o d s a r e a n a l y s e d a n d t h e p r o s p e c t s o f t h e t e r a h e r t z t e c h n o l o g y a p p l i c a t i o n t o l i g n i n a n a l y s i s a r e p o i n t e d o u t .K e y w o r d s :l i g n i n ;d e c o m p o s e ;t e r a h e r t z 木质素,又称为木素,广泛地存在于木材与禾本植物体内,通常认为是植物体在次生代谢合成

的,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能.木质素的化学组成是苯丙烷类物质(包括对羟基苯丙烷、邻—甲氧基苯丙烷以及4—羟基—3,5—二甲氧基苯丙烷),是一种三维网状的天然高分子物质,热值高,含量仅次于纤维素.尽管如此,木质素还没有得到广泛地应用,但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升,以及人们对环境污染的关注,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视.目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值,具有苯环结构,通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用,转化为生物柴油,是可再生的能源和资源;另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒,可广泛用于食品工业,以减少消化道疾病的发生,同时,某些木质素类低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等

[1～3]

功效.然而,由于木质素结构的复杂性,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分

深刻,因此加强对木质素结构的研究,具有重要的理论意义和现实意义.对木质素的结构分析是建立在K L A S O N 提出松柏醇脱氢机理基础之上,后来这种理论被F R E N D E N B E R G [4]

所证实.鉴于木质素结构的复杂性,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性.

1　木质素的制备

木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起,这造成了对木质素分离和提取的困难.但经过人们多年的研究,已找到多种分离提取木质素的方法,并对木质素进行分析,

提出了40多种模型[5]

.对于木质素分离提取的方法,大致可分为两大类

[6]

:一类是木质素以外的成

DOI :10.16445/j .cn ki .1000-2340.2007.03.026

第3期苏同福等:木质素的测定方法研究进展357

分进行降解,木质素作为不溶物质而沉淀下来;另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解,从而木质素与纤维素的分离,得到木质素.

1.1　酸解纤维素法

这种方法是传统、经典的方法,常用于木质素含量的测定.它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解,具体过程参看克拉松木质素(K l a s o n l i g n i n)的测定,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大.相比而言,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小,这是测定木质素总含量的基础.

1.2　纤维素分解酶木质素

由于酸解木质素在分离提取过程中,常常使用酸类物质,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了,同时对设备腐蚀比较严重,因此,研究者[7,8]提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解,提取木质素.传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去.该木质素被称为纤维素分解酶木质素(c e l l u l o t i c e n z y m e l i g n i n,C E L).然后,将C E L放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素.用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素.如果用液-液萃取的方法制备木质素,所含纤维素的量就比较少[9].这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去,因为它们与木质素是以共价键键合的.但是I T O H[10]认为,这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解,但这种变化在很大程度上是未知的,同时,在结构研究上发现C E L与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异.总之,C E L有可能代替木质素的总含量,因为这种方法的产率较高,制备条件温和,化学成分一般不发生变化,但也有缺陷如得到的木质素里面糖类物质含量较高,制备过程费时[11].

1.3　有机溶剂提取法

该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等,在提取过程中,常常加入无机酸作为催化剂,使木质素溶解,分离出纤维素不溶物,然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂,沉淀出木质素.能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等.但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基,有的发生化学变化,有的与有机溶剂结合在一起.如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等,但是这种方法得到的木质素,只是植物体内木质素总量的一部分,大约是总量的10%,发生化学变化就很少.这种木质素被称为B r a u n s天然木质素(B r a u n s n a t u r a l l i g n i n,即B N L).有许多有机溶剂提取方法已经运用于工业[12～15].

1.4　高沸醇溶剂法

高沸醇溶剂(h i g h b o i l i n g-p o i n t s o l v e n t)本来就是有机溶剂的范畴,由于它具有独特的特点,故而独自列为1类.其特点是溶剂沸点高(如乙二醇的沸点是190℃,1,3-丁二醇的沸点是207.5℃,1, 4—丁二醇的沸点是235℃等),致使挥发性很低,与低沸点的乙醇、丙酮相比,在洗涤纤维素时蒸发损失较少,整个过程几乎没有排放污染物质,使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用,高沸醇的回收利用率达98%以上.该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取,甚至在没有催化剂的条件进行,就可以得到比较好的产率.由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点,可以在制浆与造纸行业进行运用,可以大大减轻造纸行业的污染.研究者[16～21]已经对这种方法进行了比较系统地研究.

其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法,在此不作太多的说明.

2　木质素的测定

2.1　木质素总量的测定

2.1.1　重量分析法(G r a v i m e t r i cm e t h o d s,K l a s o n l i g n i n)　在克拉松木质素的测定过程中,首先将样品在72%的硫酸中进行降解,并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差.剩余难溶解的固体就是木质素,该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤,就可以得到木质素的质量.为了比较精确得到木质素的含量,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定,以校正木质素含量的数值.这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法.该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素的数值如N I R S方法[21～23].不过,这种方法具有一定的局限性.它只适合与硬木木质素,而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定.因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰.

2.1.2　酸性洗涤纤维法(A D F法)　A D F法也是一种常见的木质素的测定方法,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定.其理论基础是根据(W2-W3)/W1×100方程式,其中W1是干植物材料质量,W2经过酸化处理并干燥后的质量,W3将沉淀物灼烧后灰分的质量.E L L I S[24]改进了这种方法,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质