结构化学第六章配位化合物的结构和性质
合集下载
结构化学第六章 配位化合物的结构和性质2
+ • •
，反键
+ • -
• +
Ag+的 sp 杂化轨道与CnH2n 的成键 2形成
2 Ag+的 d xy 与CnH2n 的反键
配键；
形成反馈 配键。（如下图）
+
Ag+
2 d xy
+
-
C •
+ +
C •
+
--
• C
sp
sp
• C
*
-
*
+
[Ag（ CnH2n ）2]+的成键示意图
别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个 d *
反馈 配键。（如下图）
Cr
2 d xy
C
O
2
Cr
C O
反馈 配键
由于反馈
CO的2 上，整个体系处于稳定状态。
配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到
配键和反馈
电子授受配键。
配键的形成是协同进行的，生成
3d x 2 y 2 ,3d z 2 ,4s ,4 p x ,4 p y ,4 p z 进行 d 2 sp 3 杂化，具有 对称性。
配体CO ：1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 2 0 6 0
HOMO LUMO
分析：6个CO的每个 5 2 与Cr 的6个 d 2 sp 3 杂化轨道都具有
σ-π键的形成
金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨 道，与CO的5σ占据轨道重叠，形成σ键， 电子由CO流向金属。 同时，金属占据的π型d轨道(如dxy )与 CO的2π反键空轨道重叠，形成反馈π键， 电子由金属流向CO。 M
第六章 配位化合物的结构和性质
四、配位化合物的命名 外界
简单离子 OH-
命名
某化某 氢氧化某
复杂阴离子
内界的命名顺序为：
某酸某
配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数） •先离子，后中性； •配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号） •先无机后有机
H2[HgI4] K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· Cl· 2H2O K[PtNH3Cl3] [Co(NH3)5H2O]Cl3 (NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]
验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。
场强顺序：
2I - Br - Cl - F - OH - C 2 O4 H 2 O EDTA NH 3 en SO32- NO2 CN -
H O ， NH NO ， CN 卤素 2 3 2
弱场
中间场
强场
值随电子给予体的原子序数增大而减小:
6. 2 配位化合物的价键理论
一、价键理论（VBT）
Pauling 在 20世纪 30年代初提出的配合物价键
理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道
理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
6. 2 配位化合物的价键理论
二、价键理论的要点
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+
=4.9βe
=0
n=4 n=0
高自旋
低自旋 配合物结构
[Fe(CN)6]4实验磁矩
未成对电子数
七、 配位化合物的结构
• 几何结构ຫໍສະໝຸດ • 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配 位数有其固定的几何构型。
《结构化学第六章》
.
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质配位化合物是由中心金属离子和一定数量（通常2-10个）的可供配位的分子或离子（配体）通过配位键结合而形成的化合物。
它是化学中非常重要的一类分子，具有多种结构和性质。
结构特点配位化合物最明显的结构特点是中心金属离子和配体之间的配位键，通常是通过金属离子上的空位轨道与配体上的待键电子形成的。
这种配位键形成的结果是形成了一个略呈正八面体或正四面体形态的金属配合物分子。
这种结构基本的几何参数是配合物中金属离子和配体之间的键长，金属离子上配位轨道形态的种类，以及金属离子和配体之间的角度。
除此之外，配位化合物还表现出明显的立体性。
比如说，在多数属于八面体结构的金属配合物中，配体的排布方式并不对称，导致配合物整体呈现出某种程度的非对称性。
性质特点配位化合物的性质特点十分丰富。
这类化合物同时拥有金属离子和配体的特性，因此它们的物理化学性质具有较强的多样性。
化学反应：配合物可以催化反应或受体原位离子介导的化学反应，具有种种反应规律，并可以通过多种方法来改变它的反应方式和反应速率等性质。
比如说，常见的螯合反应和配体置换反应等。
光学性质：许多金属配合物由于其具备特殊的结构和电子状态，有着比较特殊的发射和吸收光谱。
在吸收光谱方面，金属配合物可以吸收具有相应能量的光线。
而在发射光谱方面，则是通过激发过程所带来的电子的反跃而发出特定的光线。
这种光学性质已被广泛采用于生物分子探针和材料科学领域。
磁性：由于金属中心离子的未配对电子结构，在许多情况下会带来显著的磁性效应。
基于这种效应，配位化合物在磁性和电子学领域中有着广泛应用。
酸碱性：金属离子通常处于一种特殊的氧化态，因此对酸碱性的响应性也具有特殊的特点。
这种性质使得一些金属配合物具备了很好的可控酸碱催化性质，也有助于在一些化学反应循环中使反应处于最佳的酸碱平衡状态。
总体而言，配位化合物是现代化学中一类重要的分子。
它的复杂性和多样性在众多领域中的应用前景十分广泛，其中包括生物医学和材料科学等重要领域。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质在无机化学领域中，配位化合物是指由一个中心金属离子与一或多个配位基团组成的化合物。
配位基团可以是有机或无机的，通过与中心金属离子形成化学键，使得金属离子被包围在一个空间中。
这种特殊的结构使得配位化合物具有独特的性质和广泛的应用。
一、结构特点配位化合物的结构通常由中心金属离子和配位基团以一定的几何排列方式组成。
最常见的几何排列包括线性、平面四方形、正方形、八面体和八面体等。
这种排列方式不仅由金属离子和配位基团的性质决定，还受到配位基团之间的相互作用和空间限制的影响。
1. 线性结构：当配位基团是双电子供体时，配位化合物多呈现线性结构。
例如，四氯合银(I) [AgCl4]- 和四氢合铜(I) [CuH4]^- 都是线性结构。
2. 平面四方形结构：当金属离子与四个配位基团形成平面四方形结构时，配位数为4。
例如，四氯合铜(II) [CuCl4]^2- 和四氟合铁(II) [FeF4]^2-。
3. 正方形结构：某些金属离子具有8个电子的自然稳定结构，形成正方形结构。
例如，六氟合钴(III) [CoF6]^3-。
4. 八面体结构：当金属离子与六个配位基团形成八面体结构时，配位数为6。
这种结构在配位化合物中很常见，例如六氯合钴(III) [CoCl6]^3- 和六氟合铂(IV) [PtF6]^2-。
5. 八面体结构：金属离子与八个配位基团形成八面体结构的配位化合物具有配位数为8。
这种结构在过渡金属配位化合物中较为常见，例如八氟合铁(III) [FeF8]^3-。
二、性质特征配位化合物的性质由以下因素决定：中心金属离子的性质、配位基团的性质、配位数和配位体的空间排列等。
下面将介绍配位化合物的一些典型性质。
1. 形成稳定的络合物：配位基团与中心金属离子之间通过配位键形成络合物。
这种络合作用增加了配位化合物的稳定性，使其在化学反应中更加耐受。
2. 形成彩色络合物：一些过渡金属离子能够吸收可见光的特定波长，因此形成的配位化合物会呈现出不同的颜色。
结构化学课件-配位化合物的结构和性质
二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有CC键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
配位化合物的结构
上一内容 下一内容 主目录
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子
，称为反馈键。
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
6.1.2 -配键及金属羰基配位化合物的结构
CO作为配体的特点
二电子给体，不因配位形式或金属骨干的价态改变而改 变。
协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过 渡金属配位化合物的形成。
配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同
CO的电子组态是 12223242145220 最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏 向C。
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2
N为奇数 多核羰基配位化合物
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
配位化合物的结构
一些含金属-金属四重键的化合物
结构化学第六章配位化合物的结构与性质
Cu2+ [Ar] 3d
Cu(H2O)42+ 3d
dsp2杂化
4s
4p
4p H2O H2O H2O H2O
24
（2） 晶体场理论（CFT）：
诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利 克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研 究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论 遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场 理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位 体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用， 着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。 电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释 上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价 作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半
径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不 易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
3
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状 限制不能与同一金属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位， 每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配 位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
配键，由于这9个原子在同一平面内，符合形成离域π键的条
件，因此，在[Ni(CN)4]2-中还存在着π98 的离域π键，致使
[Ni(CN)4]2-非常稳定。
17
因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2 s 2 s 2p y
结构化学-第六章
NH2
C
C
O
OO
O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
乙二胺en
2020/5/8
5
二. 配位化合物结构理论
价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
VBT理论T ① 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）
A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变
2020/5/8
19
CO≈CN–NO2– 邻蒽菲联吡啶SO32–乙二胺(en)NH3 吡啶 EDTA H2O F–OH– Cl– Br–I–
大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强 度序列）。
2020/5/8
12
① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道 能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
2020/5/8
13
d轨道分裂为:
❖ 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 位化合物
❖ n配位体：一个配体与n个金属原子配位
❖ n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
2020/5/8
4
H
H3C
C
CH3
C
C
O
O
乙酰丙酮
N
N
N
O
结构化学基础-6配位化合物的结构和性质56页PPT
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
56
▪
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
结构化学基础-6配位化合物的结构和 性质
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
结构化学基础-6配位化合物的结构和性质
4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。
结构化学：配位化合物的结构和性质
第六章 配位化合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质
本章主要内容
6.1 配位化合物的结构 ； 6.2 晶体场理论; 6.3 物质的磁性和核磁共振。
配位化合物的结构
§6-1 配位化合物的结构
电子结构 18电子规则
是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电 子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻 近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的 总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)， 形成稳定的配位化合物。 经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。
配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子 ，称为反馈键。
配位化合物的结构
一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长 (pm)
配位化合物的结构
CO在羰基配位化合物中的键合方式
两类：端式连接(a) 桥式连接 (b-d) (a)最常见，(b)其次
配位化合物化学键理论概述
配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取 其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。 对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来
处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。
晶体场理论
§6-3 晶体场理论
晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道 在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2 N为奇数 多核羰基配位化合物
配位化合物的结构和性质
本章主要内容
6.1 配位化合物的结构 ； 6.2 晶体场理论; 6.3 物质的磁性和核磁共振。
配位化合物的结构
§6-1 配位化合物的结构
电子结构 18电子规则
是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电 子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻 近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的 总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)， 形成稳定的配位化合物。 经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。
配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子 ，称为反馈键。
配位化合物的结构
一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长 (pm)
配位化合物的结构
CO在羰基配位化合物中的键合方式
两类：端式连接(a) 桥式连接 (b-d) (a)最常见，(b)其次
配位化合物化学键理论概述
配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取 其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。 对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来
处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。
晶体场理论
§6-3 晶体场理论
晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道 在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2 N为奇数 多核羰基配位化合物
06配位化合物的结构和性质
[[R Ch o 2 2O O ((6 6H H ]]))3 3
180 60-c1m 后者 比 的 前者 4% 7增 2730 -1 0cm
[[IRr6C h ]63]3C l l 224009300-1 -c10m 后 cm 者 比 的 前者 2% 增 3 大
△<P (弱场)
E高 E低P0
弱场应采取高自旋排布。
电子排布规则：
P P
2019/11/2
强场低自旋 弱场高自旋
22
第六章 配位化合物的结构和性质
d电子在配位场中的排布
d4 ~d7组态有高低自旋之分，d1 ~d3 和
d8 ~d10组态无高低自旋之分。
例1 写出下列各络合物的d电子排布：
第六章 配位化合物的结构和性质
§6-1 概 述
配位化合物的定义
具有空的价轨道的金属原子或离子与具有
孤对电子或 键的分子或离子按一定组成和空
间构型结合成的稳定的结构单元。
2019/11/2
1
第六章 配位化合物的结构和性质
配位化合物的化学键理论
价键理论(VBT) 20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的 基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子 形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决 于中心离子的电子构型和配体的性质。
[Fe(CN)6]3
t
5 2
g
e
0 g
[C(rH2O)6]3
t
3 2
g
e
0 g
[CoF6 ]3
t
4 2g
e
2 g
2019/11/2
23
第六章 配位化合物的结构和性质
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3. 分子轨道理论－MO
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法 处理金属离子和配位体的成键作用。
cM M cL L
满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相 近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。
4. 配位场理论－MOT
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原 子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属 原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方 法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并 吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结 构和性质。
配位场稳定化能(LFSE)
定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为ES）进入 分裂后d轨道所产生的总能量下降值。
计算 d6：八面体场 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2
LFSE 4 4 D g 2 6 D g 4 D g
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
LFSE 6 4 D g 24 D g
6.2 配位场理论
（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们受到周围非球形 对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象 称为配位场效应； （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂 能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而 异； （4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电子尽量不成对 ，形成高自旋；如P小于时，电子尽量成对，形成低自旋 ； （5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
2 4 3 4 LFSE 3 10 D g 3 10 D g 2.7 D g 5 9 5 9
可见，八面体络合物的LFSE绝对值大于四面体 络合物的LFSE绝对值，故八面体络合物最常见。
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]2-
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 E Et2 g 10Dg eg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
第六章 配位化合物的结构和性质
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如 [Fe(CN)6]3-
[Ag(CnH2n)]+
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O N H H N N
(CO)5Mn Mn(CO)5
CH3
R
R=CH2CH3 =COCH3
CH3 C C O C O OCH3
（1）配离子的几何构型（杂化轨道） （2）电子自旋状态、磁性 （3）稳定性
物质的磁性：
n(n 2)B
磁矩
波尔磁子
顺磁、抗磁性
[例 ]
Fe3+ [FeF6]3
3d 4s 4p 4d _____ _ ___ _____
_____ _ ___ _____ 3d2 sp 外轨杂化，高自旋
键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性
为什么四面体场没有低自旋之说？
能 量
t2 e
t
o 球形场
3 O 5 2 O 5
eg
四面体场
t2g
八面体场
较配对能 p小， 所以没有低自旋的区别。
t
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
L L L L
指向四面体棱的中点，
四面体场的d电子排布
对同种金属离子，当处于不同配位场中，成对能变化不 大，而四面体场的分裂能却较之八面体场小t
4 0 。所 9
以四面体场一般为弱场，因而在四面体场中，d电子取高
自旋排布。
络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色
络合物一般具有颜色，这可由 d—d 跃迁解释。如八 面体络合物。
d—d 跃迁吸收的能量为△ O ，即对应 的频率就是吸收峰对应的频率。
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场 ② 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C
配体对d电子的作用 (能级分裂)
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
[Fe(CN)6]3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2sp3 d 内轨杂化，低自旋
键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈 反磁性
一般 X-、H2O配体，外轨杂化 NO2-、CN-配体，内轨杂化 内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。
价键理论的局限性： 无法解释配离子的颜色； [Cu(NH3)4]2+为dsp2杂化，无法解释其未成对电 子的稳定性。
为什么四面体场没有低自旋之
2 t 5
能 量
t2 e
t
四面体场
3 t 5
球形场
较配对能p小， 所以没有低自旋的区别
t
4、平面正方形场的作用：
配体L从
x , y 四个方向接近中心离子
所受斥力的情况分四种
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
H CH3
3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
6.1 概述
配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心
金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).
中心原子M： 过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道
配位体Ｌ：一对或一对以上孤对电子
单核配位化合物：只含一个中心原子 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子 金属簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之间有键结 合在一起.
Fe ( H 2O )6 2
eg 2 t2 g 31
中Fe2+的 d电子排布
CN p ,
Fe ( CN )6
4
中Fe2+的 d电子排布
eg
0
t2 g 6
八面体络合物中d电子的排布
强场情况： 低自旋排布
弱场情况：高自旋排布
不管是强场还是弱场， d1,d2,d3,d8,d9,d10 的排布方式都一 样。 而对于 d4,d5,d6,d7 四种组态，其电子排布方式就取决于配 位体是强场还是弱场： 例：Co3+：(d6)在[CoF6]3-与[Co(NH3)6]3+中取不同的电子 排布方式：
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
(红宝石)
(蓝宝石)
(黄玉)
红宝石晶体
2. 晶体场理论－CFT
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和 配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负 的静电作用。当L接近M时，d轨道能级发生分 裂。 晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构 和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只 考虑离子键作用，出发点过于简单，而且对于分 裂能的大小变化次序难以解释。
③中心离子影响：
配体相同，同一元素，价态高的 大； 例：[Fe(H2O)6]3＋： [Fe(H2O)6]2＋：
1 13700 cm 0
1 10400 cm 0
同簇元素，周期数大， 大。 [CrCl6]3△O=13600㎝-1
[MoCl6]3-
△O=19200㎝-1
p ：电子成对能。使体系能量升高。
M
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
6.1.1 配位体
根据配位体所能提供的络合点数目和结构特征,可将配 位体分成下列几类: 1. 单啮配位体，如NH3 2. 非螯合多啮配位体 3. 螯合配位体 4. Π键配位体
6.1.2 配位化合物结构理论的发展
1. 价键理论－VB
基本要点：中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子 对。实际构型与杂化轨道相同。 解释与应用：
受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥 力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 t 1.78 Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee t 2.67 Dg 9 5