第三章 滴定分析法概论

KMnO4标液
间接测定
第二节 标准溶液
概念
对基准物质的要求
标准溶液的配制方法 标液浓度的表示方法
一、概念
标准溶液(standard solution) ：
浓度准确已知的溶液。
基准物质(standard substance)：
直接配制或标定标准溶液的物质。
作为基准物质必须具备以下条件：
标定法（standardization）：利用基准物质或已
知浓度的标准溶液来确定溶液准确浓度的方法。 步骤： (1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2) 标定
用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。
(3) 确定浓度
由基准物的质量（或体积、浓度），计算确定之。
二、 标准溶液浓度的表示方法
终点确定方法
（三）滴定分析要求及主要方式
1.用于滴定分析的化学反应必须满足：
a.反应具有确定的化学计量关系； b.反应定量、完全，否则就失去了定量计算的依据； 如果有副反应或反应进行得不够完全，就无法得到
准确的分析结果；
c.反应迅速, 若反应慢，则终点不易确定，有时需加 热或加入催化剂来加快反应； d.具有合适的确定终点的方法,如指示剂或其他物理 化学方法； e.溶液中共存的其它组分不干扰主反应，否则需采 取掩蔽或分离的措施以消除干扰。
(3) 性质稳定——见光不分解，不氧化重铬酸钾
可直接配制其标准溶液。
(4) 最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差； (5) 按滴定反应式定量进行反应，无副反应。
直接配制标准溶液方法： 基准物质 容量瓶 称量 溶解 定量转移至 根据称量的质量
稀释至刻度
和体积计算标准溶液的准确浓度。
×
2. 间接配制法：
则：
t b

nT nB
或 n B
b t
nT
（3-7）
化学计量数之比
物质的量之比
二、滴定分析计算公式
1.两种溶液相互作用 滴定剂T与被滴定物B发生如下化学反应： tT+bB=cC+dD
cB VB
物质的量
b t
cT VT
cT VT
t b
cB VB
mB MB

b t
7.终点误差(error of end point)：滴定终点与化学
计量点不一致造成的误差 TE
滴定曲线和滴定突跃
14
pH
化学计量点
12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数 %
HCl
强 碱 滴 定 强 酸
滴定突跃
指示剂(Indicator):
In + X ƒ
型体（颜色）1
6. 用直接法配制标准溶液的物质，必须具备一定得条件，下列 说法正确的是：
A 纯物质
B 标准物质
C 光谱纯物质
D 有足够的纯度，组成和化学式完全相符，性质稳定的物质 D
第三节 滴定分析中的计算
一、滴定分析中的计量关系
滴定剂与被测物之间的反应式为： tT+bB=cC+dD
当滴定到化学计量点（SP）时，t 摩尔T与b摩尔B作用完全：
（5）最好具有较大的摩尔质量, 可降低称量误差。
常用的基准物有：
Zn; Cu; Ag; K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； NaC Na2B4O7.10H2O；CaCO3；Na2CO3; KHC8H4O4等
标准溶液的配制方法
1.直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度， 一般使用基准试剂或优级纯； (2) 物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解；
TB mB V ( g / mL)
（3-5）
TT/B 指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量
（T指标液，B指待测物）
TT / B
单位：g / mL
mB VT
或 mg / mL
（3-6）
练习
例1：THCl= 0.003001 g/mL 表示1 mL HCl标准溶液中含有0.003001gHCl 例2： THCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗 1mLHCl标准溶液可与0.003001g NaOH完全反应
练习 1. 在下列洗净的玻璃仪器中，使用时必须用待装的标准溶
液或试液润洗三次的是：
A 移液管 B 锥形瓶 C 滴定管 D 容量瓶 A C 2. 准确量取15.00mL KMnO4溶液，应选用的仪器是：
A 50mL量筒
C 25mL酸式滴定管 C 3. 定量分析过程通常包括 要步骤。
B 10mL量筒
D 25mL碱式滴定管 ， ， ， 等主
第三章 滴定分析法概论
第三章 滴定分析法概论
一 滴定分析法和滴定方式效数字 标准溶液
二
三 四
滴定分析中的计算 滴定分析中的化学平衡
本章基本要求
能够阐述滴定分析的特点及其分类方法；滴定分析的化学
反应必须具备的条件；滴定分析中的计量关系。使用滴定
分析法的基本概念解释滴定分析的相关问题；能够使用滴 定分析中的常用滴定方式、标准溶液的配制、标定及其浓 度的表示和计算方法；能够使用各种滴定分析结果的计算 方法；能够说出分布系数、副反应系数、电荷平衡、质量
酸碱滴定法、 配位滴定法 氧化还原滴定法、沉淀滴定法
待测溶液
第一节 滴定分析法和滴定方式
酸碱滴定法
配位滴定法
滴定分析法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法和重量分析法 电位滴定法
滴定分析法定义及几个基本术语 滴定分析法的特点及主要方法 滴定分析对化学反应的要求及主要方式
一、滴定分析法
滴定剂（标准溶液）： 1. 滴定剂（标准溶液）：已知准确浓度 的试剂溶液。
X In
型体（颜色）2
[ X In ] 1 0 型体2颜色 指示剂颜色变化： 1 型体1颜色 [ In ]
10
指示剂变色范围(color change interval of indicator)：
指示剂由一种型体颜色转变为另一种型体颜色的溶
液参数变化的范围。 指示剂理论变色点(color transition)：[In]=[XIn]
1. 物质量的浓度:单位体积标准溶液所含溶质B的物 质的量。
cB nB VB
或 mmol / L
（3-2）
单位：mol / L
Fra Baidu bibliotek
应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。
nB mB MB
（3-3） （3-4）
cB
mB M BVB
2. 滴定度（titer）：以TT/B 表示 TB 指每毫升标准溶液含有溶质B的质量
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待
测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，
再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。
适用：反应较慢、不能即刻完成或难溶于水的固体试样。
例1：Al3+ + 一定过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液
返滴定
例2：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液
（二）分类
酸碱滴定
OH

H
2

H 2O
n
目 测 终 点
配位滴定
H 2Y
Ce
4
M
2
MY
3
(n 2 )
氧化还原滴定
沉淀滴定
Fe
Ce
Fe
3
Cl Ag


AgC l
非水滴定法：在水以外的有机溶剂中进行 ♠ 目测滴定法 ♠ 电位滴定法 ♠ 光度滴定法
例3：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁 含量，其浓度用滴定度表示为： TKMnO4/Fe = 0.007590 g/mL
表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁
测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便
快速确定试样中铁的含量：
mFe = TKMnO4/Fe· KMnO4 V
△pX=pXep－pXsp
♠ Kt:滴定反应平衡常数，即滴定常数（titration constant）
♠ c: 与计量点时滴定产物的总浓度csp有关
二、滴定分析的特点及主要方法
（一） 特点
简便、快速，仪器简单、价廉；
适于常量组分分析(含量≥1%,取样量≥0.1g)；
准确度高，应用广泛。
TT
A
a cT VT M A mA t 1000

mA VT
a cT VT M A A% 100% t S 1000 TT A VT A% 100% S
（3-12）
（3-13）
三、滴定分析计算实例
平衡和质子平衡的含义及化学平衡系统处理的基本方法。
重点：滴定分析法的有关概念、特点和结果计算；滴定方 式和标准溶液的配制。 难点：分布系数、副反应系数的计算，质子平衡式的推导。
滴定分析法(titrimetric analysis)： 又称容量分析法。 标准溶液 化学计量关系 指示剂
标准溶液
被测物质
Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62-+SO42无定量关系 生成定量的 I2
K2Cr2O7 +过量KI
Na2S2O3标液
淀粉指示剂
深蓝色消失
4）间接滴定法(indirect titration)
通过另外的化学反应，以滴定法定量进行
适用：不能直接与滴定剂起化学反应的物质。
例： KMnO4 法测定 Ca Ca2+ CaC2O4沉淀 H2SO4 C2O42-
2. 试样：所分析的物质。 试样：
3. 滴定（titration）：将滴定剂通过 滴定管滴入待测溶液中的过程。
4. 指示剂（indicator）：滴定分析中
能发生颜色改变而指示终点的试剂。
滴定反应：a A
bB
cC dD
5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定剂与待测溶 液按化学计量关系反应完全的那一点（理论） sp 6.滴定终点(end point)：滴定分析中指示剂发生颜 色改变的那一点（实际） ep
滴定终点误差(titration end point error):
用林邦误差公式（Ringbon error formula）计算：
T E (% ) 10
pX
10 cK t
pX
100%
（3-1）
♠ pX: 滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH, pM ♠ △pX:为终点pXep与计量点pXsp之差：
cT VT cT t
b cTVT 或 cB = t VB mB
（3-8） （3-9）
b M BVT
注意：化学反应配平；单位换算
2. 滴定度T与物质的量浓度c的关系
tT+bB=cC+dD
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B

mB VT
mB
b t
cT VT M B / 1000
（1）组成恒定且实际组成与化学式完全相符，若有结晶水，
其含量也固定不变。如:H2C2O4· 2O、Na2B4O7· 2O、 2H 10H 无水碳酸钠、重铬酸钾等 （2）纯度高, 杂质含量应少到不至于影响分析的准确度。 （3）性质稳定, 在保存或称量过程中组成与质量不变。例如，
不吸收CO2，不吸水，不被空气中的氧气所氧化等。 （4）定量反应, 反应完全，没有副反应发生。
2.主要滴定方式
♠ 直接法：标准溶液滴定待测物（基本）
♠ 返滴定法（剩余滴定法） ♠ 置换滴定法 ♠ 间接法
1）直接滴定（direct titration）:
标准溶液直接滴定待测物溶液。
例：NaOH 滴定 HCl； Zn 标定 EDTA 适合直接滴定分析的反应必须具备的条件：
2） 返滴定法(back titration)（剩余滴定法）
返滴定 例3：Cl- + 一定过量AgNO3 标液
剩余AgNO3标液 NH4SCN标液
Fe3+ 指示剂
返滴定 淡红色[Fe(SCN)]2+
3） 置换滴定法(replacement titration)
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另
一种物质，再用标准溶液滴定新生成物质的方法。
适用：待测组分与标准液无明确定量关系或伴有副反 应，又不能采用直接滴定。
t TT B 1000 t mB cT b MB b M BVT
（3-10）
TT
B

mB VT
b cT M B t 1000
（3-11）
3.待测物百分含量的计算： tT+aA=cC+dD
称取试样 S 克，含待测组分A的质量为mA克，则待测 组分的百分含量为:
A% mA S 100%
取样;试样分解;测定被测组分; 结果计算(包括数据处理)
4. 在滴定分析中，借助指示剂颜色突变即停止滴定，称之
为 称之为 ，它和化学计量点之间存在差异，所引起的误差 。 终点 滴定误差
5. 下列物质必须采用间接法配制标准溶液的是： A K2Cr2O7 B Na2S2O3 B
C Zn
D
H2C2O4.2H2O