第三章 滴定分析法概论

酸碱滴定法、 配位滴定法 氧化还原定法、沉淀滴定法待测溶液
第一节 滴定分析法和滴定方式
酸碱滴定法
配位滴定法
滴定分析法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法和重量分析法 电位滴定法
滴定分析法定义及几个基本术语 滴定分析法的特点及主要方法 滴定分析对化学反应的要求及主要方式
一、滴定分析法
滴定剂（标准溶液）： 1. 滴定剂（标准溶液）：已知准确浓度 的试剂溶液。
返滴定 例3：Cl- + 一定过量AgNO3 标液
剩余AgNO3标液 NH4SCN标液
Fe3+ 指示剂
返滴定 淡红色[Fe(SCN)]2+
3） 置换滴定法(replacement titration)
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另
一种物质，再用标准溶液滴定新生成物质的方法。
适用：待测组分与标准液无明确定量关系或伴有副反 应，又不能采用直接滴定。
例3：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁 含量，其浓度用滴定度表示为： TKMnO4/Fe = 0.007590 g/mL
表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁
测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便
快速确定试样中铁的含量：
mFe = TKMnO4/Fe· KMnO4 V
滴定终点误差(titration end point error):
用林邦误差公式（Ringbon error formula）计算：
T E (% ) 10
pX
10 cK t
pX
100%
（3-1）
♠ pX: 滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH, pM ♠ △pX:为终点pXep与计量点pXsp之差：
X In
型体（颜色）2
[ X In ] 1 0 型体2颜色 指示剂颜色变化： 1 型体1颜色 [ In ]
10
指示剂变色范围(color change interval of indicator)：
指示剂由一种型体颜色转变为另一种型体颜色的溶
液参数变化的范围。 指示剂理论变色点(color transition)：[In]=[XIn]
则：
t b

nT nB
或 n B
b t
nT
（3-7）
化学计量数之比
物质的量之比
二、滴定分析计算公式
1.两种溶液相互作用 滴定剂T与被滴定物B发生如下化学反应： tT+bB=cC+dD
cB VB
物质的量
b t
cT VT
cT VT
t b
cB VB
mB MB

b t
（5）最好具有较大的摩尔质量, 可降低称量误差。
常用的基准物有：
Zn; Cu; Ag; K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； NaC Na2B4O7.10H2O；CaCO3；Na2CO3; KHC8H4O4等
标准溶液的配制方法
1.直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度， 一般使用基准试剂或优级纯； (2) 物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解；
平衡和质子平衡的含义及化学平衡系统处理的基本方法。
重点：滴定分析法的有关概念、特点和结果计算；滴定方 式和标准溶液的配制。 难点：分布系数、副反应系数的计算，质子平衡式的推导。
滴定分析法(titrimetric analysis)： 又称容量分析法。 标准溶液 化学计量关系 指示剂
标准溶液
被测物质
（二）分类
酸碱滴定
OH

H
2

H 2O
n
目 测 终 点
配位滴定
H 2Y
Ce
4
M
2
MY
3
(n 2 )
氧化还原滴定
沉淀滴定
Fe
Ce
Fe
3
Cl Ag


AgC l
非水滴定法：在水以外的有机溶剂中进行 ♠ 目测滴定法 ♠ 电位滴定法 ♠ 光度滴定法
(3) 性质稳定——见光不分解，不氧化重铬酸钾
可直接配制其标准溶液。
(4) 最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差； (5) 按滴定反应式定量进行反应，无副反应。
直接配制标准溶液方法： 基准物质 容量瓶 称量 溶解 定量转移至 根据称量的质量
稀释至刻度
和体积计算标准溶液的准确浓度。
×
2. 间接配制法：
标定法（standardization）：利用基准物质或已
知浓度的标准溶液来确定溶液准确浓度的方法。 步骤： (1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2) 标定
用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。
(3) 确定浓度
由基准物的质量（或体积、浓度），计算确定之。
二、 标准溶液浓度的表示方法
△pX=pXep－pXsp
♠ Kt:滴定反应平衡常数，即滴定常数（titration constant）
♠ c: 与计量点时滴定产物的总浓度csp有关
二、滴定分析的特点及主要方法
（一） 特点
简便、快速，仪器简单、价廉；
适于常量组分分析(含量≥1%,取样量≥0.1g)；
准确度高，应用广泛。
练习 1. 在下列洗净的玻璃仪器中，使用时必须用待装的标准溶
液或试液润洗三次的是：
A 移液管 B 锥形瓶 C 滴定管 D 容量瓶 A C 2. 准确量取15.00mL KMnO4溶液，应选用的仪器是：
A 50mL量筒
C 25mL酸式滴定管 C 3. 定量分析过程通常包括 要步骤。
B 10mL量筒
D 25mL碱式滴定管 ， ， ， 等主
（1）组成恒定且实际组成与化学式完全相符，若有结晶水，
其含量也固定不变。如:H2C2O4· 2O、Na2B4O7· 2O、 2H 10H 无水碳酸钠、重铬酸钾等 （2）纯度高, 杂质含量应少到不至于影响分析的准确度。 （3）性质稳定, 在保存或称量过程中组成与质量不变。例如，
不吸收CO2，不吸水，不被空气中的氧气所氧化等。 （4）定量反应, 反应完全，没有副反应发生。
KMnO4标液
间接测定
第二节 标准溶液
概念
对基准物质的要求
标准溶液的配制方法 标液浓度的表示方法
一、概念
标准溶液(standard solution) ：
浓度准确已知的溶液。
基准物质(standard substance)：
直接配制或标定标准溶液的物质。
作为基准物质必须具备以下条件：
7.终点误差(error of end point)：滴定终点与化学
计量点不一致造成的误差 TE
滴定曲线和滴定突跃
14
pH
化学计量点
12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数 %
HCl
强 碱 滴 定 强 酸
滴定突跃
指示剂(Indicator):
In + X ƒ
型体（颜色）1
6. 用直接法配制标准溶液的物质，必须具备一定得条件，下列 说法正确的是：
A 纯物质
B 标准物质
C 光谱纯物质
D 有足够的纯度，组成和化学式完全相符，性质稳定的物质 D
第三节 滴定分析中的计算
一、滴定分析中的计量关系
滴定剂与被测物之间的反应式为： tT+bB=cC+dD
当滴定到化学计量点（SP）时，t 摩尔T与b摩尔B作用完全：
2.主要滴定方式
♠ 直接法：标准溶液滴定待测物（基本）
♠ 返滴定法（剩余滴定法） ♠ 置换滴定法 ♠ 间接法
1）直接滴定（direct titration）:
标准溶液直接滴定待测物溶液。
例：NaOH 滴定 HCl； Zn 标定 EDTA 适合直接滴定分析的反应必须具备的条件：
2） 返滴定法(back titration)（剩余滴定法）
TB mB V ( g / mL)
（3-5）
TT/B 指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量
（T指标液，B指待测物）
TT / B
单位：g / mL
mB VT
或 mg / mL
（3-6）
练习
例1：THCl= 0.003001 g/mL 表示1 mL HCl标准溶液中含有0.003001gHCl 例2： THCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗 1mLHCl标准溶液可与0.003001g NaOH完全反应
1. 物质量的浓度:单位体积标准溶液所含溶质B的物 质的量。
cB nB VB
或 mmol / L
（3-2）
单位：mol / L
应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。
nB mB MB
（3-3） （3-4）
cB
mB M BVB
2. 滴定度（titer）：以TT/B 表示 TB 指每毫升标准溶液含有溶质B的质量
终点确定方法
（三）滴定分析要求及主要方式
1.用于滴定分析的化学反应必须满足：
a.反应具有确定的化学计量关系； b.反应定量、完全，否则就失去了定量计算的依据； 如果有副反应或反应进行得不够完全，就无法得到
准确的分析结果；
c.反应迅速, 若反应慢，则终点不易确定，有时需加 热或加入催化剂来加快反应； d.具有合适的确定终点的方法,如指示剂或其他物理 化学方法； e.溶液中共存的其它组分不干扰主反应，否则需采 取掩蔽或分离的措施以消除干扰。
TT
A
a cT VT M A mA t 1000