二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化

学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。

TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为

光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是，需要能量大于的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电

子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、

卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。

1 TiO2光催化作用机理

“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。

从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。

TiO2+hν→e-+h+ （1）

e-+h+→N+energy（hν′

而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1 所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H2O 或OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下：

OH-+h+→·OH （3）

H2O+h+→·OH+H+ （4）

而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为：

O2+e-→·O2- （5）

·O2-+H2O→·OOH+OH- （6）

2·OOH→H2O2+O2 （7）

·OOH+H2O+e-→H2O2+OH- （8）

H2O2+e-→·OH+OH- （9）

此外，等［7］通过对TiO2光导电率的测定证实了·O-的存在。由此可能存在的一个反应为：

·O-+H2O→·OH+OH- （10）

活性羟基具有 MJ/mol 的反应能，高于有机物中各类化学键能，如C—C （607 kJ/mol）、C—H（ 338 . 32 kJ / mol ）、C—N （ 754 . 3 kJ / mol ）、C—O（1 kJ/mol ）、H—O （ kJ/mol ）、N—H（339 kJ/mol），因而能完全分解各类有机物，最终生成CO2

和H2O 等无毒产物。

图

2 纳米TiO2晶体的形态结构及特性

TiO2晶体的基本物性

TiO2具有3 种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中，以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料，两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为 eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小，激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型具有较高的催化活性。

混晶效应

将锐钛矿型与金红石型混晶（一般采用气相反应合成）后，会发现所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性，这一现象即所谓的“混晶效应”。根据高温气相反应器中TiO2粒子成核-生长和晶型转化机理可知，一定条件下形成的混合晶型TiO2粒

子，其内部为锐钛矿相，表面为金红石相，两种相态紧密毗连。光照射在TiO2粒子上时，表面层金红石型TiO2被激发，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生电子从金红石型向锐钛矿相扩散，而空穴则由锐钛矿相向金红石相扩散，从而减少了电子与空穴的复合几率，光生载流子实现了有效分离，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2

所示。

纳米TiO2光催化材料的尺寸效应

对于TiO2粉体，随着颗粒尺寸的减小，其光催化活性会有一定程度的提高，表现出特定的尺寸效应。综合起来，TiO2光催化材料可能产生的尺寸效应主要有以下几种。

1）量子效应：

TiO2是n 型半导体，当其粒径小于50 nm 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，这就是所谓的“尺寸量子效应”。即是说，当其粒径小于某一纳米尺寸时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，从而使得导带和价带能级由连续变为分离，进而使得两者之间的能隙变宽。此时，导带的电位变得更负，价带的电位则更正，从而使得光生电子和空穴的能量增加，增强了半导体光催化剂的氧化还原能力，提高了其光催化活性。2）表面积效应：

随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积将大大增加，表面原子数量迅速增加，从而使得光吸收效率提高，表面光生载流子浓度随之增大，进而提高了表面氧化还原反应的效率。其次，随着粒径的减小，比