材料分析测试 第八章 透射电子显微分析

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高岭土
纤维水镁石
膨润土
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2. 晶体薄膜样品的制备

一般程序： (1)初减薄——制备厚度约100~200m的薄片； (2)从薄片上切取3mm的圆片； (3)预减薄——从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄 至数m； (4)终减薄。
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双喷电解抛光装置原理图
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离子减薄装置原理示意图
点分辨率的测定(真空蒸镀金颗粒)
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2. 照明系统
作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。 组成：电子枪和聚光镜 钨丝 热电子源 电子源 场发射源 冷场 LaB6 热场
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会聚/发散角
热电子枪示意图 灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用， 使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉
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JEM 1.25 MeV HVEM. Note the size of the instrument; often the high-voltage tank is in another room above the column.
Zeiss HRTEM with a Cs corrector and an in-column energy filter. Note the large frame to provide high mechanical stability for the highest-resolution performance.
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（3）电磁透镜的分辨本领
光学显微镜 可见光：390-760nm， 最佳：照明光的波长的1/2。极限值：200nm 透射电镜 100KV电子束的波长为0.0037nm；200KV，0.00251nm
1/ 4 r0 A3 / 4 Cs
线分辨率
透镜球差系数
常数
照明电子束波长
r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.1nm。
第二节 样品制备

TEM的样品可分为间接样品和直接样品。 TEM的样品要求： （1）对电子束是透明的，通常样品的观察区域的厚度约 100~200nm。 （2）必须具有代表性，能真实反映所分析材料的某些特 征。

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一、间接样品(复型)的制备
所谓复型，就是样品表面形貌的复制品。也指复 制样品的制作过程。 其原理与侦破案件时用石膏复制罪犯鞋底花纹相 似。 通过复型制备出来的样品是真实样品表面形貌组 织结构细节的薄膜复制品。
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学校分析测试中心
Carl Zeiss SMT Pte Ltd（德国蔡司）生产的 Libra 200FE 200kV场发射透射电子显微镜
主要配置 1．场发射透射电子显微镜基本单元 2．镜筒内置OMEGA 型能量过滤器 3．单倾样品杆、铍双倾样品杆 4．扫描透射附件（STEM） 5．电子能量损失谱仪（EELS） 6．Oxford能谱仪（EDS） 主要技术指标 1．分辨率 点分辨率：≤0.24nm；信息分辨率： ≤0.14nm；能量分辨率: ≤0.7eV 2．放大倍数 最小放大倍数: 80×；最大放大倍 数: 1,000,000× 3．样品移动 X：≥2mm；Y: ≥2mm；Z： ≥±0.2mm (最高可以达到±0.4mm) 4．最大倾斜角：α= ±30°；β=±30°
第八章 透射电子显微分析
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 透射电子显微镜工作原理及构造 样品制备 透射电镜基本成像操作及像衬度 电子衍射原理 TEM的典型应用及其它功能简介
西南科技大学 张宝述
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显微镜的发展
R.虎克在17世纪中期 制做的复式显微镜
19世纪中期的显微镜
20世纪初期的显微镜
带自动照相机 的光学显微镜
装有场发射枪的 扫描电子显微镜
超高压透射电子显微镜
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The electron microscope built by Ruska (in the lab coat) and Knoll, in Berlin in the early 1930s. Ernst Ruska Electron Microscope - Deutsches Museum
1. 电磁透镜
能使电子束聚焦的装置称为电子透镜（electron lens） 静电透镜 电子透镜 磁透镜 恒磁透镜
电磁透镜
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（1）电磁透镜的结构
电磁透镜结构示意图
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（2）电磁透镜的光学性质
1 1 1 u v f
物距 像距 焦距
透镜半径
电子加速电压
RV0 f A ( NI ) 2
与透镜结构有关的比例常数
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POWERTOME-X/XL超薄切片机
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真空镀膜机
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第三节 透射电镜基本成像操作及像衬度
一、成像操作
衍射束 成像 衍射束 成像
直射束 成像
（a）明场像
(b)暗场像
(c)中心暗场像
成像操作光路图
明场像与暗场像的衬度相反
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二、像衬度
像衬度：图像上不同区域间明暗程度的差别。 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。 可分为： 质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 振幅衬度 衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源 相位衬度

透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜 。
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复习
凸透镜的焦点
F' O O F 焦点 f F 焦平面
P
Q' B O F A'
A Q
像平面
透镜的成像
焦平面
P'
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使中间镜的 物平面与物 镜的背焦面 重合
使中间镜的物 平面与物镜的 像平面重合
将衍射谱投影到荧光屏
衍射操作
将显微像投影到荧光屏
成像操作
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磁黄铁矿 的电子衍 射图
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二、直接样品的制备 粉末和晶体薄膜样品的制备。 1.粉末样品制备 关键：如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立 而不团聚。

胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然 后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一 玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候， 膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯 中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将 方形膜捞出，待观察。
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电子显微分析方法的种类
透射电子显微镜(TEM)简称透射电镜 电子衍射(ED) 扫描电子显微镜(SEM)简称扫描电镜 电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA) 波谱仪(波长色散谱仪，WDS) 能谱仪(能量色散谱仪，EDS) 电子激发俄歇电子能谱(EAES或AES)
材料电子显微分析．张静武．北京：冶金工业出版社，2012 Transmission electron microscopy – a textbook for materials science. 2nd ed. Williams D B, Carter C B. New York: Plenum, 2009
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塑料一级复型
碳一级复型
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塑料-碳二级复型制备过程示意图
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萃取复型 在萃取复型的样品上，可以在观察样品基体组织形态 的同时，观察第二相颗粒的大小、形状及分布，对第 二相粒子进行电子衍射分析，还可以直接测定第二相 的晶体结构。
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闪锌矿之复型观察,可以见到晶体完好的黄铁矿小包体
用萃取复型法 从闪锌矿中萃 取的磁黄铁矿
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A、B两晶粒的结晶学位向不同， 满足衍射条件的情况不同。衍射束 强度越大，直射束强度就越小。
对晶体样品，电子将发生相干散射即衍 射。所以，在晶体样品的成像过程中用 的是晶体对电子的衍射。
透射电镜成像系统的两种基本操作
三、选区电子衍射（SAED）
操作步骤： （1）使选区光栏以下 的透镜系统聚焦 （2）使物镜精确聚焦 （3）获得衍射谱
在物镜像平面上插入选区光栏 实现选区衍射的示意图
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图a是一个简单的明场像，图b、c和d是对图a中的 不同区域进行选区电子衍射操作以后得到的结果。
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Hale Waihona Puke Baidu
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对复型材料的主要要求：
①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的； ②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐 电子束轰击性能； ③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复 型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。


常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。
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复型的种类
按复型的制备方法，复型主要分为： 一级复型 二级复型 萃取复型（半直接样品） 由于扫描电子显微镜（SEM)的发展，现在很少 采用复型技术。 但在某些情况下，复型技术仍具有其独特的优势，例 如，复型可用于现场采样而不破坏原始样品。
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点分辨本领的测定


将金、铂、铂-铱或铂-钯等 金属或合金，用真空蒸发的 方法可以得到粒度为 5~10A、间距为2~10A的 粒子，将其均匀地分布在火 棉胶(或碳)支持膜上，在高 放大倍数下拍摄这些粒子的 像。 为了保证测定的可靠性，至 少在同样条件下拍摄两张底 片，然后经光学放大(5倍左 右)，从照片上找出粒子间最 小间距，除以总放大倍数， 即为相应电子显微镜的点分 辨本领。
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支持膜分散粉末法



需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要 先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜 和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电 镜分析。 粉末或颗粒样品制备的成败，关键取决于能否使其均匀分 散地撒到支持膜上。通常用超声波分散器，把要观察的粉 末或颗粒样品加水或溶剂分散为悬浮液。然后用滴管把悬 浮液放一滴在粘附有支持膜的样品铜网上，静置干燥后即 可供观察。 为了防止粉末被电子束打落污染镜筒，可在粉末上再喷一 层薄碳膜，使粉末夹在两层膜中间。
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双聚光镜照明系统光路图
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3. 成像系统

由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。 成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光 屏上。 衍射操作：通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物 平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。 成像操作：若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则 得到显微像。
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质量厚度衬度(简称质厚衬度)：由于 样品不同微区间存在原子序数或厚度 的差异而形成的衬度
（1）质厚衬度来源于电子的 非相干弹性散射。
当电子穿过样品时，通过与原子核 的弹性作用被散射而偏离光轴，弹 性散射截面是原子序数的函数。
随样品厚度增加，将发生 更多的弹性散射。
质厚衬度成像光路图
（2）小孔径角成像
一、工作原理 透射电子显微镜的成像原理与光学显微镜类似。
项目 照明束 聚焦装置 放大倍数 分辨本领 结构分析 光学显微镜 可见光 玻璃透镜 小，不可调 低 不能 透射电子显微镜 电子（束） 电磁透镜 大，可调 高 能
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照明系统
成像系统
纪录系统
透射电子显微镜光路原理图
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二、构造
TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器 系统组成。
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主要功能 1.透射成像（明场、暗场）：用于分析材料的微观形貌、相结构、相 关系等； 2.电子衍射[选区电子衍射（SAED）、汇聚束衍射（CBED）、微区 衍射]：用于研究物质的晶体结构、材料的晶体学信息以及低维材料 的生长方向； 3.扫描透射成像（STEM）：用于材料的晶体结构及元素分布状态研 究； 4.高分辨成像（HRTEM）：用于研究材料微区晶格特征、晶体缺陷、 晶界、相变，界面关系等； 5.能量过滤成像（EFTEM）：用于研究材料中元素分布状态、元素 扩散、成分偏析等； 6.电子能量损失谱（EELS）：用于研究材料中元素组成、元素价态 信息以及材料介电系数等； 7.能量色散X射线谱（EDX）：用于研究材料的成分、元素分布以及 元素扩散、成分偏析等，可进行点、线、面扫描分析。
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TEM的形式
TEM可以以不同的形式出现，如： 高分辨电镜（HRTEM） 扫描透射电镜（STEM） 高压电子显微镜（HVEM ） 分析型电镜（AEM）等等 入射电子束（照明束）也有两种主要形式： 平行束：透射电镜成像及衍射 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射
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第一节 透射电子显微镜工作原理及构造
激磁线圈安匝数
由此可知，改变激磁电流，可改变焦距f，即可改 变电磁透镜的放大倍数。
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像 距v
物距u
减小激磁电流，可使电磁 透镜磁场强度降低、焦距 变长(由f1变为f2 ） 。
焦距f
电磁透镜(通过改变激磁电流)实现 焦距和放大倍率调整示意图 成像电子在电磁透镜磁场中沿螺旋线轨迹运动，而可见光是以折线形式穿 过玻璃透镜。因此，电磁透镜成像时有一附加的旋转角度，称为磁转角。 物与像的相对位向对实像为180，对虚像为。