第3章、循环伏安法-3
循环伏安法_厦大《实验电化学》课件
循环伏安法 (Cyclic voltammetry)
内容
相关概念简介 线性扫描伏安法简介 循环伏安法简介（用CHI获得循环伏安图的一个具体例子） 分类（电极反应类型 ，循环伏安图的不同特征，所涉及的参数） 一些注意事项
相关概念简介
研究对象：离子导体和电子导体的界面
电化学实验装置示意图
CE WE RE
O 和电极之间发生电荷转移
(faradaic)
R 从电极表面脱附(或发生化学反应)
(non-faradaic)
R 从电极表面向溶液本体传递(生成新相) (mass transport)
电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应
相关概念简介
O ne
扩散层
O* 溶液本体
电极 R
R*
双
电
层
~107 V/cm
重复以上过程，测量2，4，6，8，10mM K3Fe(CN)6 ＋ 0.5 M H2SO4溶 液中的CV数据
可测量一个未知浓度溶液的CV数据
K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析
测量氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； Ep与扫描速度无关等数据，→ 可逆 Ep = Epa – Epc＝ 0.058/n 计算n 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa 分别与扫速的平方根ν1/2 作图， 以ip = (2.69 x 105)n3/2 A D1/2 C V1/2 公式由斜率计算扩散系数（ Ip ∝ v1/2） 作不同浓度的峰电流数据作标准曲线（相同扫描速度），可计算未知浓度溶液的 浓度
随后化学反应
E O+ e
R
可逆
CR
S
不可逆
根据电量估算， Cu的覆盖度θCu 约为2/3 在ECSTM的研究中，在UPD的第二阶段， 观察到（√3×√3）有序结构。此结构对应 的覆盖度仅为1/3 最初，由于不够重视CV图中峰电量的数据，文献中将这一结构 错误地指认为Cu原子形成的结构。
循环伏安法原理及结果分析(图表相关)
循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。
阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。
当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。
在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。
当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。
电分析化学循环伏安法
电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。
本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。
一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。
在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。
电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。
根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。
峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。
通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。
二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。
将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。
2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。
起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。
扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。
3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。
然后开始正向扫描，直至到达终止电位。
接着进行反向扫描，回到起始电位。
整个循环过程称为一个循环。
4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。
按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。
三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。
通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。
2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。
循环伏安法详解PPT课件
实验步骤
• 3．以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、 2mmol•L-1、1mmol•L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、 Δp与浓度的关系。
• 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
实验目的
1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描
速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学 参数 。
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实验原理
• 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描 电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设 定的终止电位时，再反向回归至某一设定的 起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为 （见图a）
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数据处理
• 从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δp，作Ipc和Ipc~CO图。 第15页/共18页
注意事项
（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。 （2）每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。
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思考题
1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。 2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现
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实验步骤
（3）分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20 mV•s-1、50 mV•s-1、80 mV•s-1、100 mV•s-1的扫描速率对5mmol•L-1K3Fe(CN)6＋0.5 mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验， 求出Δp、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。
循环伏安法原理
循环伏安法原理循环伏安法原理各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢循环伏安法定义+原理+参数设置一、循环伏安法(Cyclic V oltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为―电化学的谱图‖。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
循环伏安法
富集时间较长时，氧化峰和还原 峰峰电流ip与v呈线性关系，峰电 流iPc与v 呈线性关系，而与v1/2则 成偏离直线向上弯曲，表白电极 过程主要受动力学反应速率控制。
一种常用旳电化学研究措施。该法控制电极电势 以不同旳速率，随时间以三角波形一次或屡次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同旳还原和氧 化反应，并统计电流-电势曲线。属于线性扫描伏安 法一种，循环伏安法旳原理与线性扫描伏安法相同， 只是比线性扫描伏安法多了一种回扫。
关键词：电势（鼓励信号）；线性变化；三角波扫描； 电流（响应信号）；电流-电势曲线
判断其控制环节
顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率旳1/2方成线性 关系，阐明电极过程主要受扩散控制。
一般低扫描 速度下，电 极受到动力 学反应控制 影响，高扫 描速度下电 极受到扩散 控制旳影响。
不同浓度控制环节不同，一般高浓度下，电 极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极 受到扩散控制旳影响。
高斯法：合用于差示脉冲等具有高斯分布特征旳 曲线。措施：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得 到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后 旳点一样能够调整。
CV图形解析
CV图形解析
1.3 循环伏安法研究电极旳可逆性
电极反应可逆指某个电极反应旳正向速度和逆向速度相等
Zn2 2e
Zn
对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与 n氧化速度相等，两个方向旳电子和物质互换速度相等。 意味着此时经过电极旳电流接近零。即所谓旳平衡状态，
两个连续过程那一种慢就是受那个控制 扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应旳控制过
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种常用的电化学测试技术，广泛应用于材料科学、电化学、生物分析等领域。
本文将介绍循环伏安法的原理和结果分析。
一、循环伏安法原理循环伏安法通过在电化学系统中施加恒定电压，测量电流随时间的变化，从而获得电化学反应的动力学信息。
其原理基于伏安定律和法拉第定律。
伏安定律（Ohm's Law）描述了电压、电流和电阻之间的关系，即U = I * R。
根据伏安定律，当施加在电化学系统上的电势变化时，电化学反应导致的电流也会发生变化。
法拉第定律则是描述了电化学反应电流与反应物浓度之间的关系。
根据法拉第定律，当电化学反应进行时，电流的大小与反应物浓度成正比。
循环伏安法通过循环扫描电位来实现对电化学反应的观测。
其步骤包括：首先，以一定速率从初始电位变化至最大电位；然后，以相同的速率从最大电位回到初始电位；最后，以相同速率在这两个电位间进行循环。
在不同电位下测量的电流值可以描绘出循环伏安曲线。
二、循环伏安法结果分析1. 循环伏安曲线形状分析根据循环伏安曲线的形状，可以判断电化学反应的类型和反应程度。
典型的循环伏安曲线形状包括正向扫描、逆向扫描和氧化还原峰。
正向扫描对应于电化学氧化反应，逆向扫描对应于电化学还原反应。
氧化还原峰则是反应物被氧化和还原的过程。
2. 峰电位和峰电流分析峰电位是循环伏安曲线中峰值所对应的电位值，峰电流则是在峰电位处发生的电流峰值。
通过分析峰电位和峰电流的数值可以获得反应的动力学参数，如扩散系数、转变速率等。
峰电位的大小可以反映反应的可逆性，大于理论值时表明反应不可逆。
3. 转变速率常数和电荷转移系数分析转变速率常数（k0）与电极表面反应物的扩散速率和电荷传输速率密切相关，体现了反应过程的快慢。
电荷转移系数（α）则表示电化学反应中电荷转移的效率。
通过计算这两个参数，可以了解反应的速率控制步骤以及反应机理。
循环伏安法
循环伏安法介绍循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种电化学测试方法，广泛应用于表征电化学反应的动力学、电化学过程的机理和电极材料的性质等方面。
该方法通过不断改变电极电位，并测量对应的电流，来获得电化学反应过程中的电化学信息。
原理循环伏安法基于电化学基础理论和法拉第定律，利用电极材料与电解质溶液之间的电化学反应，在电位范围内，通过施加正向和负向扫描电压，观察电流的变化，得到伏安图。
伏安图表示了电流与电极电位之间的关系，反映了电化学反应的动力学与热力学信息。
实验步骤1.准备工作：清洗电极并将其与计量电位仪连接好。
2.准备电解质溶液：根据实验需求，配置适当浓度的电解质溶液，并使用磁力搅拌器搅拌均匀。
3.实验设置：将电解质溶液注入电解池中，并使电极浸入其中。
根据需要，设置施加电压的扫描范围和扫描速率。
4.实验操作：打开计量电位仪，设置初始电位，并开始扫描。
仪器会逐渐改变电极电位，并记录对应的电流值。
5.数据处理：根据实验结果，绘制伏安图，并分析图形特征。
根据法拉第定律，可以计算电极反应的电荷转移系数、反应速率常数等参数。
应用循环伏安法在电化学和材料科学领域有着广泛的应用。
1.电化学催化研究：循环伏安法可以用于表征电化学催化剂的活性和稳定性，评估催化剂对某种电化学反应的催化效率。
2.电极材料研究：通过循环伏安法可以评估电极材料的电活性表面积、电荷传递速率以及与电解质溶液之间的界面反应。
3.电化学反应动力学研究：利用循环伏安法可以确定电极反应的控制步骤和反应机理，并研究电化学反应速率与温度、扫描速率等因素的关系。
优点和局限循环伏安法具有以下优点：•实验步骤简单，容易操作。
•可以快速获取材料的电活性表面积等信息。
•可以在不同电位下观察电化学反应的动力学与热力学变化。
然而，循环伏安法也存在一些局限性：•无法直接获得电化学反应的反应速率常数等定量信息。
•实验数据分析较为复杂，需要依赖理论模型和数学计算。
循环伏安法ppt课件
(2) 然后反向向阴极扫描，又出现 两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始，电图位8-往19正方向进行阳极
扫描，得到阳极峰1。
13
(3) 再进行一次阳极扫描，则又出现两 个阳极峰4和5，且峰5的电位值与峰1 相同。
对-亚氨基苯醌又 还原成对-氨基苯
酚
O + 2H++2e-
NH
OH 苯醌在较负的电位 O
1
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、 无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法 还可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴 随有其他化学反应的发生。
2
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加三角波电压，一次三角波扫描完成一个还原过
OH
被还原成对苯二酚 解释:
+ 2H++ 2e-
NH2
O
OH
(2)此时，部分反应产物(对亚氨 基苯醌)由于不稳定，在电极表 面发生化学反应，生成苯醌。
O K
+ H3O+
峰5：同峰1
对苯二酚又氧 OH 化成苯醌
OH
O
+2H++ 2e-
O
NH
OH
(1)对氨基苯酚
O
此时溶液中含有:
的氧化峰
+ 2H++2e-
程和氧化过程的循环，然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。
3
(一) 基本装置
二、工作原理
同普通极谱法。 1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，从起始电压 Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际需要，可以进 行连续循环扫描。
循环伏安法介绍
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5
线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
E E p E p a p c
也可用来判断电极反应的可逆程度。
2 . 3 RT 59 E E E mV p p a p c nF n
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波， 是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应， 部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
(Cd2+)
2OH- －2e U外 ∝ i
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
形成峰2
形成峰3
• 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧 化为苯醌 ，形成峰4 ，而对－胺基
苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，
形成与峰1完全相同的峰5。
△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有 关，也与实验条件有一定的关系，其值 会在一定范围内变化。一般认为当△Ep 为55/nmV至65/nmV 时，该电极反应是可 逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压 扫描速率ν 有关，且
循环伏安法定义+原理+参数设置
循环伏安法定义+原理+参数设置一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
《循环伏安法》课件
04
CATALOGUE
循环伏安法的应用实例
在电池研究中的应用
电池性能评估
01
循环伏安法可以用来评估电池的电化学性能，如容量、能量密
度和功率密度等。
电池老化研究
02
通过循环伏安法可以研究电池的老化过程，了解电池在不同循
环次数下的性能变化。
电池反应机制研究
03
循环伏安法可以用来研究电池的电化学反应机制，深入了解电
05
CATALOGUE
循环伏安法的优缺点
循环伏安法的优点
01
高灵敏度
循环伏安法能够检测到微小的电 化学反应，因此对于痕量物质的 检测具有高灵敏度。
结构简单
02
03
信息丰富
该方法使用的实验装置相对简单 ，操作方便，适合于多种应用场 景。
循环伏安法可以提供关于电化学 反应动力学的信息，如反应速率 常数、扩散系数等。
THANKS
感谢观看
污染的影响。
02
采用适当的支持电解质
选择合适的支持电解质可以提高电化学测量的灵敏度和线性范围。
03
采用适当的扫描速率
适当的扫描速率可以平衡电化学反应的测量时间和精度，提高测量结果
的准确性。
06
CATALOGUE
未来展望
循环伏安法的发展趋势
技术进步
随着科学技术的不断进步，循环伏安法在实验设 备、测量精度和数据处理方面将得到进一步优化 。这可能包括使用更高性能的电极、更稳定的电 解质和更先进的信号处理技术。
电子转移
电化学反应中，电子从反 应物转移到受体，是实现 化学能转化为电能的关键 过程。
离子传输
在电化学反应过程中，离 子在溶液中的迁移对于电 荷平衡和电流的产生具有 重要意义。
最新循环伏安法介绍PPT课件
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5 线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
也可用来判断电极反应的可逆程度。
Ep Epa Epc
EpEpaEpc
2.3R T5m 9 V nF n
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波， 是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应， 部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
峰电位的确定
• 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
： 半峰电位与半波电位的关系为
Ep/2E1/21.09R nFT
• Ep 和 Ep/2的差别为
（4）
EpEp/2
2.2R T 5.6 5mV nF n
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电 解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
循环伏安法
循环伏安法实验原理
当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电 极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来 越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此 向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓 度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后 电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫 描。
循环伏安法中电位与时间的关系
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路， 使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极 上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工 作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可安排为气体 的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不 变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。 减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是 用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的 溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性 影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电 极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化 主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不 容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
i p kn AD cv
第3章、循环伏安法-3
而消失旳235nm峰正是－CH＝ CH－吸收峰。表白－CH＝CH －分被子还中原原为共－轭体CH系2－被C破H坏2－，，电使子 跃迁能量升高，其他吸收峰发生 蓝移。
图3.10 紫外吸收光谱
3．伴随化学反应旳电极过程 ❖ 循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程旳主要手段
之一。 ❖ 体系(1)是前经行典化旳学前反行应化旳学电反极应过过程程旳镉例(子II)—。氨镉三(II)乙离酸子(与H3氨X)三
并作循环伏安图，得 到三组峰，如图所示。 这表白该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定旳
❖ 循环伏安法不但可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程旳产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚旳 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负旳 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 种阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表达)。其中峰5与 峰1旳位置相同。
物一氯五氨络钉
离子Ru(NH3)5Cl 旳电极反应，其
循环伏安图如图。
如以很高旳扫速
图3.6
作循环伏安图，
得到图a，这时只
出现一阴极波和
一阳极波。其电
极反应为：
❖ 如以较慢旳扫速 作循环伏安图， 则得图b。除原 来旳阳极峰外， 在较正旳电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时，Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应，形成水合络 离子：
❖ 而苯醌在较负旳电位上被还原为对苯二酚形 成峰3，电极反应为：
❖ 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮， 形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨 基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。
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必须指出， 的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少 毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数 再回扫， 值为 。利用上式可检验电极过 程的可逆性。 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循 环伏安法中最为重要的参数。
应用 3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可 由前式得到
又如，无机化合 物一氯五氨络钉 离子Ru(NH3)5Cl 的电极反应，其 循环伏安图如图。 如以很高的扫速 作循环伏安图， 得到图a，这时只 出现一阴极波和 一阳极波。其电 极反应为：
图3.6
如以较慢的扫速 作循环伏安图， 则得图b。除原 来的阳极峰外， 在较正的电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时，Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应，形成水合络 离子：
图3.5 对—氨基苯酚循环伏安图
对于图的现象可作如下解释：
在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中 只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极 大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电 流响应为阳极峰1。
电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶
液中，与水和氢离子发生化学反应：
上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部
表3.1 用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数
注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。
表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆
电极反应的判据。
表3.2 可逆性的判据
图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆， B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C 不出现阳极峰。
图3.8 理论循环伏安图
2. 电活性
循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70 年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮 酰胺类化合物，其结构式为
分子中有两个电活性基团 和 。在0.2 mol／I H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰 电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的 结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。 通常， 和 判定哪个基团的还原。 还原时均获得2个电子，难以
化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和 阳极峰
图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰 是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。
3．2．3 电极过程的研究
1．可逆过程
可利用前式判断电极过程的可逆性。如
1，则为不可逆。
wopschall用循环伏安法 研究了各种电极过程，从 理论上计算了电极反应速 率常数k的大小对伏安曲 线的影响。他采用了特殊 的符号“电荷越迁参数 ψ ”，实际上ψ 反映了电 极反应速率常数的大小。 理论上计算时，设电子转 移系数为0.5，反应速度很 快，符合Nernst方程，则 所得结果与图相符。如k 小，偏离Nernst方程，则 波变宽。k越小，两峰电 位差越大，则电极过程越 不可逆。
峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时， Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：
从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从 vc 开始显现 反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。
图3.7 可逆与不可逆范围内Ep与v的关系
表3.1是在1.0mol／L Na2SO4中，测得的2×10-4mol／I硫酸 铜在汞电极上的反应速率常数k值。
分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因 而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还 原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：
而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形
成峰3，电极反应为：
再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，
形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨 基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化 和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环 伏安图加以证实。
又例如，由四个铁、 四个五茂环和四个一 氧化碳组成的金属有 机化合 物 ，如将其溶于乙 中， 并作循环伏安图，得 到三组峰，如图所示。 这表明该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定的
循环伏安法不仅可鉴定 电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏 安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
3.2
标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应 产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。
3.2.2 电极过程产物的鉴别 循环伏安法不仅可发现、 鉴定电极过程的中间产物， 还可获得不少关于中间产 物电化学及其它性质的信 息。 例如，四苯基叶啉(TPP) 溶于碳酸乙酰(MC)中，可 得到如图所示的循环伏安 图，出现两个电流响应， 一个是TPP被还原后的阴 离子再被氧化；另一个是 阳离子被还原后再被氧化。 两个电流响应信号表明。 图3.3 反应得到的阴离子和阳离 子均稳定，否则不会得到 循环伏安图上的两个峰．
3.1 基本原理 循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始 电位值，所得的电流—电压 曲线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系， 如图3.1所示。 扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程，则后半部扫描 (电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环， 故称为循环伏安法。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
其电流—电压曲线如图
图3.2
循环伏安图
阳、阴极峰电流之比值(设
)
严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。 阳、阴极峰电位之差：