仪器分析：库仑分析法

第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析 结果的分析方法；（直接法） (2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电 流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与 被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方 法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强 度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量. （间接法，库仑滴
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2 根据Farady电解定律，96487c的 电量，在标准状况下，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、 H2混合气体。即每库仑电量析出 16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。 设产生混合气体的体积为V，则： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742
控制电流电解分析法
二、控制阴极电位电解法
1．仪器装置 （图6-2） 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一 个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电 位，就可以控制阴极的电位。
2．控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电 位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶 液中。
控制电位库仑分析法
三、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流, 不接通库仑计。 2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电 量计算待测物质的含量。
四、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。②.灵敏度高。 故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。 可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、 卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属 以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的 应用。
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？ ③.二者能否分离？ 解：①.首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+] =0.800+0.059/2×lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] =0.345+0.059/2×lg1 =0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。
氢氧库仑计
优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是 最常用的一种库仑计。 缺点：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极 上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧 化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气 体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢 气，而阳极产物为氮气： N5H+5===N2+5H++4e这种库仑计称为氢氮库仑计。 2.电子积分库仑计
二、库伦分析法概述
在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率 100%.
第二节 控制电流电解分析法
一、分解电压与析出电位
1．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生 迅速的和连续不断的电极反应时所需的 最小的外加电压。 2．析出电位 定义:使物质在阴极上产生持续不断 的电极反应而被还原析出时所需的最正 的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需 的最小的阳极电位。 3．二者的关系 U分=(Ea+ω a)–(Ec来自百度文库ω c)+iR
②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4· lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14=1.23(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被电解。 ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059· lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V) 此时， U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位 不负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实 现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法 来实现分离。
仪器分析
第六章
库仑分析法
第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述
一、法拉第定律
1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成 正比。 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量， 与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示： m = Q/F·M/n = it/F·M /n 式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过 电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电 极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i-流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。