仪器分析：库仑分析法
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义
仪器分析讲义绪论(Introduction)仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。
通过本课程的学习，要求学生把握经常使用仪器分析方式的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有依照分析的目的，结合学到的各类仪器分析方式的特点、应用范围，选择适宜的分析方式的能力。
分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学。
它包括化学分析和仪器分析两大部份。
化学分析是指利用化学反映和它的计量关系来确信被测物质的组成和含量的一类分析方式。
测按时需利用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。
它是分析化学的基础。
仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础成立起来的一种分析方式，测按时，常常需要利用比较复杂的仪器。
它是分析化学的进展方向。
仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：（1）灵敏度高，检出限量可降低。
如样品用量由化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的µL、µg级，乃至更低。
它比较适用于微量、痕量和超痕量成份的测定。
（2）选择性好。
很多仪器分析方式能够通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测按时，彼其间不产生干扰。
（3）操作简便、分析速度决,易于实现自动化。
（4）相对误差较大。
化学分析一样可用于常量和高含量成份的分析，准确度较高，误差小于千分之儿。
多数仪器分析相对误差较大，一样为5％，不适于常量和高含量成份的测定。
（5）需要价钱比较昂贵的专用仪器。
§1-1.仪器分析方式的内容和分类(Classification of Instrumental Analysis)分类:1.光学分析法以物质的光学性质为基础的分析方式(1) 分子光谱: 红外吸收可见和紫外分子荧光拉曼光谱(2) 原子光谱: 原子发射AES 原子吸收AAS 原子荧光AFS(3) X射线荧光: 发射吸收衍射荧光电子探针(4) 核磁共振顺磁共振2.电化学分析法溶液的电化学性质用于确信物质化学成份的方式(1)电导法:电导分析法电导确信物质的含量电导滴定法溶液的电导转变确信容量分析的滴定终点。
仪器分析考试题及答案
第一部分：仪器分析练习题及答案第2章气相色谱分析一．选择题1.在气相色谱分析中, 用于定性分析的参数是A 保留值B 峰面积C 分离度D 半峰宽2. 在气相色谱分析中, 用于定量分析的参数是A 保留时间B 保留体积C 半峰宽D 峰面积3. 使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好A H2B HeC ArD N24. 热导池检测器是一种A 浓度型检测器B 质量型检测器C 只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器D 只对含硫、磷化合物有响应的检测器5. 使用氢火焰离子化检测器, 选用下列哪种气体作载气最合适A H2B HeC ArD N26、色谱法分离混合物的可能性决定于试样混合物在固定相中的差别;A. 沸点差,B. 温度差,C. 吸光度,D. 分配系数;7、选择固定液时,一般根据原则;A. 沸点高低,B. 熔点高低,C. 相似相溶,D. 化学稳定性;8、相对保留值是指某组分2与某组分1的;A. 调整保留值之比,B. 死时间之比,C. 保留时间之比,D. 保留体积之比;9、气相色谱定量分析时要求进样量特别准确;A.内标法；B.外标法；C.面积归一法;10、理论塔板数反映了;A.分离度；B. 分配系数；C．保留值；D．柱的效能;11、下列气相色谱仪的检测器中,属于质量型检测器的是A．热导池和氢焰离子化检测器； B．火焰光度和氢焰离子化检测器；C．热导池和电子捕获检测器；D．火焰光度和电子捕获检测器;12、在气-液色谱中,为了改变色谱柱的选择性,主要可进行如下哪种些操作A. 改变固定相的种类B. 改变载气的种类和流速C. 改变色谱柱的柱温D. A、B和C13、进行色谱分析时,进样时间过长会导致半峰宽;A. 没有变化,B. 变宽,C. 变窄,D. 不成线性14、在气液色谱中,色谱柱的使用上限温度取决于A.样品中沸点最高组分的沸点,B.样品中各组分沸点的平均值;C.固定液的沸点;D.固定液的最高使用温度15、分配系数与下列哪些因素有关A.与温度有关；B.与柱压有关；C.与气、液相体积有关；D.与组分、固定液的热力学性质有关;二、填空题1.在一定温度下, 采用非极性固定液,用气-液色谱分离同系物有机化合物, ____________先流出色谱柱,_________后流出色谱柱;2.气相色谱定量分析中对归一化法要求的最主要的条件是_____________________________________________________________;3.气相色谱分析中, 分离非极性物质, 一般选用_________________固定液, 试样中各组分按________________分离, _____________的组分先流出色谱柱, ______________的组分后流出色谱柱;4.在一定的测量温度下,采用非极性固定液的气相色谱法分离有机化合物, _______________先流出色谱柱,_______________后流出色谱柱;5.气相色谱分析中, 分离极性物质, 一般选用______________固定液, 试样中各组分按__________________分离, __________________的组分先流出色谱柱, ____________的组分后流出色谱柱;6、在气相色谱中,常以和来评价色谱柱效能,有时也用、表示柱效能;7、在线速度较低时,_____________项是引起色谱峰扩展的主要因素,此时宜采用相对分子量_______的气体作载气,以提高柱效;8、在一定的温度和压力下,组分在固定相和流动相之间的分配达到的平衡,随柱温柱压变化,而与固定相及流动相体积无关的是________________________;如果既随柱温、柱压变化、又随固定相和流动相的体积而变化,则是___________________________;9、描述色谱柱效能的指标是___________,柱的总分离效能指标是__________;10、气相色谱的浓度型检测器有 , ；质量型检测器有 , ；其中TCD使用气体时灵敏度较高；FID对_________ 的测定灵敏度较高；ECD只对有响应;三．判断题1．组分的分配系数越大,表示其保留时间越长;2．速率理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径;3．在载气流速比较高时,分子扩散成为影响柱效的主要因素;4．分析混合烷烃试样时,可选择极性固定相,按沸点大小顺序出峰; 5．在色谱分离过程中,单位柱长内,组分在两相向的分配次数越多,分离效果越好;6．根据速率理论,毛细管色谱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A = 0;7．采用色谱归一化法定量的前提条件是试样中所有组分全部出峰;8．色谱外标法的准确性较高,但前提是仪器稳定性高和操作重复性好;9．毛细管气相色谱分离复杂试样时,通常采用程序升温的方法来改善分离效果;10．毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置是由于毛细管色谱柱对试样负载量很小；柱后采用“尾吹”装置是由于柱后流出物的流速太慢;第3章高效液相色谱分析一、选择题1．液相色谱适宜的分析对象是;A 低沸点小分子有机化合物B 高沸点大分子有机化合物C 所有有机化合物D 所有化合物2．在液相色谱中,梯度洗脱适用于分离;A 异构体B 沸点相近,官能团相同的化合物C 沸点相差大的试样D 极性变化范围宽的试样3吸附作用在下面哪种色谱方法中起主要作用;A 液一液色谱法B 液一固色谱法C 键合相色谱法D 离子交换法4．在液相色谱中,提高色谱柱柱效的最有效途径是;A 减小填料粒度B 适当升高柱温C 降低流动相的流速D 增大流动相的流速5．液相色谱中通用型检测器是;A 紫外吸收检测器B 示差折光检测器C 热导池检测器D 荧光检测器6．高压、高效、高速是现代液相色谱的特点,采用高压主要是由于;A 可加快流速,缩短分析时间B 高压可使分离效率显著提高C 采用了细粒度固定相所致D 采用了填充毛细管柱7．在液相色谱中,下列检测器可在获得色谱流出曲线的基础上,同时获得被分离组分的三维彩色图形的是;A 光电二极管阵列检测器B 示差折光检测器C 荧光检测器D 电化学检测器8．液相色谱中不影响色谱峰扩展的因素是;A 涡流扩散项B 分子扩散项C 传质扩散项D 柱压效应9．在液相色谱中,常用作固定相又可用作键合相基体的物质是;A 分子筛B 硅胶C 氧化铝D 活性炭10．样品中各组分的出柱顺序与流动相的性质无关的色谱是;A 离子交换色谱B 环糊精色谱C 亲和色谱D 凝胶色谱11．在液相色谱中,固体吸附剂适用于分离;A 异构体B 沸点相近,官能团相同的颗粒C 沸点相差大的试样D 极性变换范围12水在下述色谱中,洗脱能力最弱作为底剂的是;A 正相色谱法B 反相色谱法C 吸附色谱法D 空间排斥色谱法13．在下列方法中,组分的纵向扩散可忽略不计的是;A 毛细管气相色谱法B 高效液相色谱法C 气相色谱法D 超临界色谱法14. 下列用于高效液相色谱的检测器, 检测器不能使用梯度洗脱;A、紫外检测器B、荧光检测器C、蒸发光散射检测器D、示差折光检测器15. 高效液相色谱仪与气相色谱仪比较增加了A、恒温箱B、进样装置C、程序升温D、梯度淋洗装置三、填空题1．高效液相色谱中的技术类似于气相色谱中的程序升温,不过前者连续改变的是流动相的,而不是温度;2．在液－液分配色谱中,对于亲水固定液采用流动相,即流动相的极性 _______________固定相的极性称为正相分配色谱;3．正相分配色谱适用于分离化合物、极性的先流出、极性的后流出;4．高压输液泵是高效液相色谱仪的关键部件之一,按其工作原理分为和两大类;5．离子对色谱法是把加人流动相中,被分析样品离子与生成中性离子对,从而增加了样品离子在非极性固定相中的,使增加,从而改善分离效果;6．高效液相色谱的发展趋势是减小和以提高柱效;7．通过化学反应,将键合到表面,此固定相称为化学键合固定相;8．在液相色谱中,色谱特别适合于分离异构体,洗脱方式适用于分离极性变化范围宽的试样;9．用凝胶为固定相,利用凝胶的与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的色谱法,称为空间排阻凝胶色谱法;凝胶色谱的选择性只能通过选择合适的来实现;10．在正相色谱中,极性的组分先出峰,极性的组分后出峰;三、判断题1．利用离子交换剂作固定相的色谱法称为离子交换色谱法;2．高效液相色谱适用于大分子,热不稳定及生物试样的分析;3．离子色谱中,在分析柱和检测器之间增加了一个“抑制柱”,以增加洗脱液本底电导;4．反相分配色谱适于非极性化合物的分离;5．高效液相色谱法采用梯度洗脱,是为了改变被测组分的保留值,提高分离度;6．示差折光检测器是属于通用型检测器,适于梯度淋洗色谱;7．化学键合固定相具有良好的热稳定性,不易吸水,不易流失,可用梯度洗脱;8．液相色谱的流动相又称为淋洗液,改变淋洗液的组成、极性可显著改变组分分离效果;9．高效液相色谱柱柱效高,凡是能用液相色谱分析的样品不用气相色谱法分析;10．正相键合色谱的固定相为非弱极性固定相,反相色谱的固定相为极性固定相;第4章电位分析法一、选择题1．下列参量中,不属于电分析化学方法所测量的是A 电动势B 电流C 电容D 电量2．列方法中不属于电化学分析方法的是A 电位分析法B 伏安法C 库仑分析法D 电子能谱3．分电解池阴极和阳极的根据是A 电极电位B 电极材料C 电极反应D 离子浓度4．H玻璃电极膜电位的产生是由于A 离子透过玻璃膜B 电子的得失C 离子得到电子D 溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换5．璃电极IUPAC分类法中应属于A 单晶膜电极B 非晶体膜电极C 多晶膜电极D 硬质电极6．测定溶液pH时,所用的参比电极是：A 饱和甘汞电极B 银-氯化银电极C 玻璃电极D 铂电极7．璃电极在使用前,需在去离子水中浸泡24小时以上,其目的是：A 清除不对称电位B 清除液接电位C 清洗电极D 使不对称电位处于稳定8．体膜离子选择电极的灵敏度取决于A 响应离子在溶液中的迁移速度B 膜物质在水中的溶解度C 行营离子的活度系数D 晶体膜的厚度9．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时,主要的干扰离子是A Cl-B Br-C OH-D NO3-10．实验测定溶液pH值时,都是用标准缓冲溶液来校正电极,其目的是消除何种的影响;A 不对称电位B 液接电位C 温度D不对称电位和液接电位11．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中H+浓度不同C 内外溶液的 H+活度系数不同D 内外参比电极不一样12．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时,对加入标准溶液的要求为A体积要大,其浓度要高 B 体积要小,其浓度要低C 体积要大,其浓度要低D 体积要小,其浓度要高13．离子选择电极的电位选择性系数可用于A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度C 校正方法误差D 计算电极的响应斜率14．在电位滴定中,以E/V－V E为电位,V为滴定剂体积作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：A曲线的最大斜率最正值点 B 曲线的最小斜率最负值点C 曲线的斜率为零时的点DE /V 为零时的点二、填空题1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成______电位;2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________；第二_________；第三___________;3．用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示;用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________;测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________;4．由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成;5．在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______；测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______；测量电阻的方法称为__________；测量电量的方法称为_________;6．电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________;7．离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力;系数越小表明_______________________________________________;8．离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________,浓度要_____,目的是____________;三、判断题1．晶体膜电极具有很高的选择性,这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位;2．玻璃膜电极使用前必须浸泡24 h,在玻璃表面形成能进行H十离子交换的水化膜,故所有膜电极使用前都必须浸泡较长时间;3．离子选择电极的电位与待测离子活度成线形关系;4．改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃电极;5．Kij称为电极的选择性系数,通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高;6．离子选择性电极的选择性系数在严格意义上来说不是一个常数,仅能用来评价电极的选择性并估算干扰离子产生的误差大小;7．待测离子的电荷数越大,测定灵敏度也越低,产生的误差越大,故电位法多用于低价离子测定;8．用总离子强度调节缓冲溶液TISAB保持溶液的离子强度相对稳定,故在所有电位测定方法中都必须加人TISAB;9．测定溶液的pH通常采用比较的方法,原因是由于缺乏标准的pH溶液;10．标准加人法中,所加人的标准溶液的体积要小,浓度相对要大;第6章库伦分析法一、填空题1. 库仑分析中为保证电流效率达到100%, 克服溶剂的电解是其中之一, 在水溶液中, 工作电极为阴极时, 应避免_____________, 为阳极时, 则应防止______________;2. 在库仑分析中, 为了达到电流的效率为100%, 在恒电位方法中采用_______________,在恒电流方法中采用________________;3. 库仑分析也是电解, 但它与普通电解不同, 测量的是电解过程中消耗的_________________因此, 它要求____________________为先决条件;4. 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础,它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系,其数学表达式为 _____________ ;5. 恒电流库仑分析, 滴定剂由_______________________,与被测物质发生反应, 终点由________________来确定, 故它又称为___________________________;二、选择题1. 库仑滴定中加入大量无关电解质的作用是A 降低迁移速度B 增大迁移电流C 增大电流效率D 保证电流效率 100%2. 库仑分析的理论基础是A电解方程式 B 法拉第定律 C 能斯特方程式 D 菲克定律3. 库仑滴定法的“原始基准”是A 标准溶液B 基准物质C 电量D 法拉第常数4. 控制电位库仑分析的先决条件是A 100％电流效率B 100％滴定效率C 控制电极电位D 控制电流密度5. 库仑分析与一般滴定分析相比A 需要标准物进行滴定剂的校准B 很难使用不稳定的滴定剂C 测量精度相近D 不需要制备标准溶液,不稳定试剂可以就地产生第8章原子吸收光谱分析一、选择题1. 空心阴极灯的主要操作参数是A灯电流B灯电压C阴极温度D内充气体的压力2. 在原子吸收测量中,遇到了光源发射线强度很高,测量噪音很小,但吸收值很低,难以读数的情况下,采取了下列一些措施,指出下列哪种措施对改善该种情况是不适当的A改变灯电流B调节燃烧器高度C扩展读数标尺D增加狭缝宽度3.原子吸收分析对光源进行调制, 主要是为了消除A光源透射光的干扰B原子化器火焰的干扰C背景干扰D物理干扰4. 影响原子吸收线宽度的最主要因素是A自然宽度B赫鲁兹马克变宽C斯塔克变宽D多普勒变宽5. 原子吸收法测定钙时, 加入EDTA是为了消除下述哪种物质的干扰A盐酸B磷酸C钠D镁6. 空心阴极灯中对发射线半宽度影响最大的因素是A阴极材料B阳极材料C内充气体D灯电流7. 在原子吸收分析中,如怀疑存在化学干扰,例如采取下列一些补救措施,指出哪种措施不适当A加入释放剂B加入保护剂C提高火焰温度D改变光谱通带8.在原子吸收法中, 能够导致谱线峰值产生位移和轮廓不对称的变宽应是A热变宽B压力变宽C自吸变宽D场致变宽9. 在原子吸收光谱分析中,若组分较复杂且被测组分含量较低时,为了简便准确地进行分析,最好选择何种方法进行分析A工作曲线法B内标法C标准加入法D间接测定法10.石墨炉原子化的升温程序如下：A灰化、干燥、原子化和净化B干燥、灰化、净化和原子化C干燥、灰化、原子化和净化D灰化、干燥、净化和原子化11. 原子吸收光谱法测定试样中的钾元素含量,通常需加入适量的钠盐, 这里钠盐被称为A释放剂B缓冲剂C消电离剂D保护剂12. 空心阴极灯内充的气体是A大量的空气B大量的氖或氩等惰性气体C少量的空气D少量的氖或氩等惰性气体13. 在火焰原子吸收光谱法中, 测定下述哪种元素需采用乙炔--氧化亚氮火焰A钠B钽C钾D镁14. 在原子吸收光谱法分析中, 能使吸光度值增加而产生正误差的干扰因素是A物理干扰B化学干扰C电离干扰D背景干扰15. 原子吸收分光光度计中常用的检测器是A光电池B光电管C光电倍增管D感光板二、填空题1．在原子吸收光谱中,为了测出待测元素的峰值吸收必须使用锐线光源,常用的是___________ 灯,符合上述要求;2．空心阴极灯的阳极一般是 ____________, 而阴极材料则是__________________,管内通常充有_________________;3．在通常得原子吸收条件下,吸收线轮廓主要受__________和__________变宽得影响;4．在原子吸收分光光度计中,为定量描述谱线的轮廓习惯上引入了两个物理量,即__________和__________;5．原子化器的作用是将试样____________________,原子化的方法有____________________和____________________;6．在原子吸收法中,由于吸收线半宽度很窄,因此测量___________________有困难,所以采用测量___________________来代替;7．火焰原子吸收法与分光光度法,其共同点都是利用 ______ 原理进行分析的方法,但二者有本质区别,前者是 _________ ,后者是 _________ ,所用的光源,前者是 _________,后者是 _________ ;8．在原子吸收法中, 提高空心阴极灯的灯电流可增加,但若灯电流过大,则随之增大, 同时会使发射线_________________;9．原子吸收法测定钙时,为了抑制 PO43-的干扰,常加入的释放剂为 _______ ；测定镁时,为了抑制 Al3+的干扰,常加入的释放剂为 ______ ；测定钙和镁时,为了抑制Al3+的干扰,常加入保护剂 ________ ;10．原子吸收分光光度计的氘灯背景校正器,可以扣除背景的影响,提高分析测定的灵敏度,其原因是_____________________________________________;三、判断题1．原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的;2．实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致;3．原子光谱理论上应是线光谱,原子吸收峰具有一定宽度的原因主要是由于光栅的分光能力不够所致; 4．原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的;5．在原子吸收光谱分析中,发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致,故原子吸收分光光度计中不需要分光系统;6．空心阴极灯能够发射待测元素特征谱线的原因是由于其阴极元素与待测元素相同;7．火焰原子化器的作用是将离子态原子转变成原子态,原子由基态到激发态的跃迁只能通过光辐射发生; 8．根据玻耳兹曼分布定律进行计算的结果表明,原子化过程时,所有激发能级上的原子数之和相对于基态原子总数来说很少;9．石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化程度高,所以试样用量少;10．贫燃火焰也称氧化焰,即助燃气过量;过量助燃气带走火焰中的热量,使火焰温度降低,适用于易电离的碱金属元素的测定;第9章紫外吸收光谱分析一、选择题1. 在紫外－可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰A 消失B 精细结构更明显C 位移D 分裂2. 紫外光度分析中所用的比色杯是用材料制成的;A 玻璃B 盐片C 石英D 有机玻璃3. 下列化合物中,同时有,,跃迁的化合物是A 一氯甲烷B 丙酮C 1,3-丁烯D 甲醇4. 许多化合物的吸收曲线表明,它们的最大吸收常常位于 200─400nm 之间,对这一光谱区应选用的光源为A 氘灯或氢灯B 能斯特灯C 钨灯D 空心阴极灯灯5.助色团对谱带的影响是使谱带A 波长变长B 波长变短C 波长不变D 谱带蓝移6.对化合物 CH3COCH=CCH32的跃迁,当在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是A 环己烷B 氯仿C 甲醇D 水7.指出下列哪种不是紫外-可见分光光度计使用的检测器A 热电偶B 光电倍增管C 光电池D 光电管8.紫外-可见吸收光谱主要决定于A 分子的振动、转动能级的跃迁B 分子的电子结构C 原子的电子结构D 原子的外层电子能级间跃迁二、填空题1. 在分光光度计中,常因波长范围不同而选用不同材料的容器,现有下面三种材料的容器,各适用的光区为：1 石英比色皿用于 ___________2 玻璃比色皿用于 ___________2. 在分光光度计中,常因波长范围不同而选用不同的光源,下面三种光源,各适用的光区为：1 钨灯用于___________2 氢灯用于 ___________3. 紫外-可见分光光度测定的合理吸光范围应为 _______________ ;这是因为在该区间 _______ ;4. 紫外－可见光分光光度计所用的光源是 __________ 和 ___________ 两种.5. 在紫外-可见吸收光谱中, 一般电子能级跃迁类型为:1______________跃迁, 对应________________光谱区2______________跃迁, 对应________________光谱区3______________跃迁, 对应________________光谱区4______________跃迁, 对应________________光谱区6.共轭二烯烃在己烷溶剂中=219nm,改用乙醇作溶剂时λmax 比219nm______, 原因是该吸收是由_________跃迁引起,在乙醇中,该跃迁类型的激发态比基态的稳定性_______;三、判断题1．有机化合物在紫外一可见光区的吸收特性,取决于分子可能发生的电子跃迁类型,以及分子结构对这种跃迁的影响;2．不同波长的电磁波,具有不同的能量,其大小顺序为微波＞红外光＞可见光＞紫外光＞X射线;3．区分一化合物究竟是醛还是酮的最好方法是紫外光谱分析法;4．由共扼体系跃迁产生的吸收带称为K吸收带;5．紫外一可见吸收光谱是分子中电能能级变化产生的,振动能级和转动能级不发生变化;6．极性溶剂一般使吸收带发生红移,使吸收带发生蓝移;7．在紫外光谱中,发色团指的是有颜色并在近紫外和可见区域有特征吸收的基团;答案：第二部分：仪器分析朱明华第四版习题选解第2章气相色谱分析1．简要说明气相色谱分析的基本原理答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离;气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离;组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发气液色谱,或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测;2．气相色谱仪的基本设备包括哪几部分各有什么作用答：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中．8．为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标答：分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性和现实性结合起来;9．能否根据理论塔板数来判断分离的可能性为什么。
第六章 库仑分析法
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
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§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
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பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
仪器分析教程10~17章答案
10.1.化学电池由哪几部分组成？答：构成电化学电池的两个基本要求：(1) 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接(2) 电解质溶液10.2.什么是液体界接点位？盐桥的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：（1）液体界接点位：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。
当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。
（2）盐桥作用：接通电路，保持电中性的作用，消除或减小液接电位。
（ 1~2 mV ）又不使两边溶液混合还可以减少直接的氧化还原反应（可能构成新的原电池），防止化学能转化为热能，提高电流效率。
（3）盐桥中电解质溶液要求：a.盐桥中电解质不含有被测离子。
b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。
c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有：KCl ，NH4Cl ，KNO3等10.3.电极电位是如何产生的？电极电位φ的数值是如何得到的？答：电极电位的产生：把金属极板浸入水中,金属原子受水分子作用有变成正离子进入溶液的倾向,溶剂化离子受极板上电子吸引沉积到极板上,两者建立平衡M(s)-ne-=M+(aq),平衡建立后在极板内侧有过剩负电荷,外侧有过剩正电荷,形成了“双电层”,产生电极电位(势) 电极电位φ的数值：已知: C + n C 、B e = B φº=φºC, BB + n B 、A e = A φ0 = φºB, A则反应 C + (n C 、B + n B 、A )e = A 的电极电位为:BC A B B C B C A B A B A C n n .......n n +︒+︒=︒=︒φφφφ 10.4.为什么原电池的端电压、电解池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势？其差值哪几部分组成？（不确定）答：受到离子强度，溶液pH ，组分的溶剂化，离解，缔合和配合等因素的影响。
1.库仑分析法概述
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标. 化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标.它 是指1dm 水中可被氧化的物质(主要是有机化合物) 是指1dm3水中可被氧化的物质(主要是有机化合物)氧化 所需的氧量. 所需的氧量. 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后,剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后, 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量, 根据产生亚铁离子所消耗的电量,可确定溶液中剩余高 锰酸钾量,计算出水样的COD. 锰酸钾量,计算出水样的COD.
二,控制电位库仑分析法
1.原理简介 1.原理简介
控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位电解法相同 控制电位电解法相同 库仑分析是根据电解反应时通过 电解池的电量来分析的, 电量来分析的 电解池的电量来分析的,须在电 解电路中串连一个能够精确测量 电量的库仑计 电量的库仑计 库仑计本身也是一种电解电池, 库仑计本身也是一种电解电池, 本身也是一种电解电池 可用不同的电极反应来构成, 可用不同的电极反应来构成,如: 银库仑计(重量库仑计); );气体 银库仑计(重量库仑计);气体 库仑计根据电解时产生的气体的 库仑计根据电解时产生的气体的 体积来直接读数
仪器分课程讲义
第六章 库仑分析法
2004.12.
一,库仑分析原理与过程
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
《仪器分析》思考题与习题答案
第二章电化学分析法1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
答：标准加入法3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。
答：三类:晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；4. 电极电位和电池电动势有何不同？答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。
答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。
玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl 电极作为内参比电极。
敏感的玻璃膜是电极对H+，Na+，K+等产生电位响应的关键。
它的化学组成对电极的性质有很大的影响。
石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。
当加入Na2O后就成了玻璃。
它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。
电荷的传导也由Na+来担任。
当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。
即-+++++-NaGH=G+NaH上式中，G代表玻璃骨架。
由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。
在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。
在水化层中H +的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。
6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p (O 2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O 2 +2H 2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。
仪器分析之第十二章库仑分析法
指示系统 存在离子 电流变化 指示电流小变大， 指示电流小变大， Fe2+ 0
滴定过程中电流变化曲线
电生Ce 滴定Fe 如：电生Ce4+滴定Fe2+。
其它方法： <三> 其它方法： 电位法： 电位法： 电导法： 电导法： 光度法： 光度法： 四、库仑滴定的误差来源： 库仑滴定的误差来源： 1.电流不恒定； 1.电流不恒定； 电流不恒定 2.电流和时间测量误差 电流和时间测量误差； 2.电流和时间测量误差； 3.计量点与终点不重合； 3.计量点与终点不重合； 计量点与终点不重合 4.电流效率偏离100%。 4.电流效率偏离100%。 电流效率偏离100%
§12—3 12— 一、方法原理： 方法原理：
库仑滴定
★用恒定的电流，以100%的电流效率 用恒定的电流， 100%的电流效率 电解， 电解，使其在电解池中产生一种电 解物质（电生试剂）， ），然后该物质 解物质（电生试剂），然后该物质 与被测物质进行定量的化学反应， 与被测物质进行定量的化学反应， 反应的计量点借助指示剂或其它电 化学方法来指示。 化学方法来指示。
★设混合气体的体积为VmL，则有： 设混合气体的体积为VmL，则有： VmL
②电流－时间积分仪： 电流－时间积分仪：
五、特点和应用： 特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的 物质，特别是有机物分析； 物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高： 方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01µ TE%=0.1～0.5%； m=0.01µg，TE%=0.1～0.5%； 能测定电极反应中的电子转移数。 ③ 能测定电极反应中的电子转移数。
●计算： 计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可 在标准状态下， 96487C的电量， 的电量 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体 混合气体。 共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为： 每库仑电量可析出的混合气体量为：
《仪器分析》第四章 电重量分析和库仑分析法
0.0592 [O] lg ϕ =ϕ + z [R]
o'
控制电流就控制了[O]/[R]， ， 控制电流就控制了 [O]/[R]值决定了电位值。 值决定了电位值。 值决定了电位值
根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时 间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的 量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控 制了电流也就控制了[O]/[R]。
+ 麐 lg 0.01 = 0.682 (V )
0.0592 ϕCu2+ ,Cu = ϕ + lg[ Cu2+ ] 2 0.0592 = 0.345 + lg 1 = 0.345 (V ) 2
0 Cu2+ ,Cu
由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。 随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方 向移动。当银离子的浓度很低（ 10-6 mol·L-1 ）时，电极电 位为：
（b）电流－时间关系 ）电流－
dn0,t
∆c = f = DA dt ∆x 电极表面
C －C S ∆c ＝ δ ∆x 电极表面
n C－Cs i = zF = zFf = zFDA = zFADC / δ t δ
电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少， 可以推导出电流随时间变化符合下面的公式
2 电解分析原理
（1）电解 ）
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过 程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称 为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。
仪器分析考试练习题和答案(4)
仪器分析考试练习题和答案第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
第11章 电解与库仑分析法
库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的 含量。
1.电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
11-3 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量 的方法，叫库仑分析法。
电极反应单纯，电流效率100%是库仑分析的先决条件。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成 正比。
法拉第第二定律:
Q M M m it F n nF
氢氧库仑计
（电解水）
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生： 16800 mL气体
从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上 有多少物质起反应。
11-3-2恒电流库仑滴定法
1. 仪器装置
它包括发生系统和终点指示系统两部分。前者的作用是提
供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； 后者的作用是指示滴定终点，以控制电解的结束。
c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η
阳）-
（E阴 + η
阴）
+ iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
u外=(+平衡+ +) – (-平衡+ -)+iR =理论分解电压+超电压+回路电压降
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四、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。②.灵敏度高。 故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。 可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、 卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属 以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的 应用。
控制电流电解分析法
二、控制阴极电位电解法
1．仪器装置 （图6-2） 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一 个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电 位，就可以控制阴极的电位。
2．控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电 位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶 液中。
仪器分析
第六章
库仑分析法
第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述
一、法拉第定律
1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成 正比。 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量， 与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示： m = Q/F·M/n = it/F·M /n 式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过 电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电 极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i-流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
氢氧库仑计
优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是 最常用的一种库仑计。 缺点：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极 上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧 化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气 体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢 气，而阳极产物为氮气： N5H+5===N2+5H++4e这种库仑计称为氢氮库仑计。 2.电子积分库仑计
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？ ③.二者能否分离？ 解：①.首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+] =0.800+0.059/2×lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] =0.345+0.059/2×lg1 =0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。
②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4· lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14=1.23(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被电解。 ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059· lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V) 此时， U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位 不负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实 现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法 来实现分离。
二、库伦分析法概述
在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率 100%.
第二节 控制电流电解分析法
一、分解电压与析出电位
1．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生 迅速的和连续不断的电极反应时所需的 最小的外加电压。 2．析出电位 定义:使物质在阴极上产生持续不断 的电极反应而被还原析出时所需的最正 的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需 的最小的阳极电位。 3．二者的关系 U分=(Ea+ω a)–(Ec+ω c)+iR
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2 根据Farady电解定律，96487c的 电量，在标准状况下，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、 H2混合气体。即每库仑电量析出 16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。 设产生混合气体的体积为V，则： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析 结果的分析方法；（直接法） (2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电 流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与 被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方 法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强 度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量. （间接法，库仑滴